作者：

張吉

劉晟宇 (北京大學考古文博學院)

胡東波 楊小林 (中國國家博物館)

張杰 (江西省考古研究院)

摘 要：對新建?；韬钅贡辈貥?nèi)青銅器及填土樣品進行取樣分析。青銅器中鉛含量普遍較低，部分容器經(jīng)過鍛制成型。銹蝕產(chǎn)物可分為兩層，近基體處以赤銅礦及單質(zhì)銅為主，其外為灰黑色均勻薄層，為基體中Cu、Sn元素向外遷移并次生沉積而成。填土滲透性不良，可溶鹽含量低，與青銅器的腐蝕有密切關(guān)系。

關(guān)鍵詞：海昏侯墓;藏槨;青銅器;土壤環(huán)境

?；韬钅刮挥诮魇⌒陆h大塘坪鄉(xiāng)，為江南地區(qū)大型西漢列侯墓葬，墓主為曾短暫為帝的海昏侯劉賀①。2014年起，江西省文物考古研究院配合國家文物局，先后對?；韬钅够乩刃尾貥〖爸鳂∈疫M行發(fā)掘清理②。藏槨可分為錢庫、樂器庫和酒器庫等功能區(qū)，其中北藏槨出土了雁魚燈、編鐘等精美銅器及數(shù)量巨大的五銖錢。

為更好地提取與保護?；韬钅怪械那嚆~器，2015年1月，北京大學考古文博學院與中國社會科學院考古研究所、江西省文物考古研究院合作，配合考古清理在北藏槨內(nèi)進行取樣，以期了解?；韬钅贡辈貥?nèi)青銅器的制作工藝、腐蝕狀況和保存環(huán)境。取樣時遵循最小干擾原則，共采集4件銅器樣品，4件土壤樣品。

表一 ?；韬钅贡辈貥?nèi)所取樣品

一、青銅器的成分及金相分析

對采集的器物樣品進行鑲嵌、打磨、拋光至無劃痕后，采用北京大學考古文博學院科技考古實驗室的Hitachi-TM 3030超景深電子顯微鏡對樣品微觀形貌進行觀察，掃描電壓15 kV。選取潔凈無銹區(qū)域，利用SEM-EDS（掃描電鏡-能譜模式）進行成分分析（表二），測定時間不低于90s，篩選元素的含量下限為0.2%。

表二 海昏侯墓青銅器合金成分（質(zhì)量分數(shù)/%）

對已測成分的樣品進行浸蝕處理，并采用北京大學考古文博學院冶金考古實驗室的Leica-DM 4000M金相顯微鏡進行顯微金相組織觀察，浸蝕試液為3%FeCl3-HCl-乙醇溶液。

顯微金相組織顯示，盆基體組織均勻化，浸蝕后可見等軸晶、孿晶和少量滑移線，應為鑄后熱鍛成型；鐘虡基體為α固溶體晶粒，浸蝕后可見清晰的偏析枝晶骸像，說明鑄后顯著受熱。五銖錢基體為α固溶體枝晶，晶內(nèi)偏析顯著，晶間有大量鉛顆粒及硫化物夾雜，為鑄造成型。

合金成分顯示，這幾件器物材質(zhì)均為青銅，且Cu含量都高于85%。銅盆含錫11%，含鉛僅1%，與廣州南越王墓所出銅盆的合金成分相似③，降低器物含鉛量能夠獲得較好的鑄后加工性能，防止熱鍛時開裂。鐘虡的鉛、錫含量均較低，與滿城漢墓所出傘柄箍等器物的成分接近④，五銖錢的成分也與河北滿城漢墓及江蘇徐州獅子山楚王陵的部分五銖錢大致相同⑤。西漢時期青銅器的成分分析數(shù)據(jù)相對缺乏，本次分析了?；韬钅钩鐾恋娜嚆~器，合金成分與同時期高等級貴族墓中的同類器物基本相似，為西漢時期青銅器的工藝研究提供了新的材料。

圖一 五銖錢顯微金相組織（500×）

圖二 銅盆近口沿處五銖錢顯微金相組織（200×）

圖三 編鐘虡五銖錢顯微金相組織（100×）

圖四 編鐘虡五銖錢顯微金相組織（200×）

二、青銅器銹層結(jié)構(gòu)觀察與主要腐蝕產(chǎn)物的物相分析

?；韬钅贡辈貥∷娿~器外觀可以大致分為兩類，樂器庫與酒具庫中的銅器埋藏于填土中，表面為褐色；錢庫中的五銖錢，表面多呈暗紅色。

五銖錢在埋藏時串聯(lián)成貫，大部分錢緊密貼合，表面并不接觸土壤。采用金相顯微鏡在明場下觀察五銖錢樣品B-1，可見基體表面存在大量的紅色顆粒，成分為Cu（單質(zhì)銅）；此外可見很多藍灰色顆粒，換用暗場觀察則顯紅色，示為Cu2O（赤銅礦）。五銖錢表面暗紅色的赤銅礦與單質(zhì)銅，反映埋藏環(huán)境的還原性較強。

表面 顯褐色的銅器，多與填土接觸，表面狀態(tài)與五銖錢稍有差異。通過顯微金相觀察銅盆樣品B-2，可見表面有少量的赤銅礦及單質(zhì)銅，此外器表還有一層易于粘脫的灰黑色薄層。以酒具庫中的三足爐為例，腹部灰黑色薄層附著在填土表面，清理時可以輕易地隨土塊剝離器表。取灰黑色薄層的X-2填土樣品，稍干燥后切成小塊，以GCC-Z01環(huán)氧樹脂滲透并鑲嵌成型。在掃描電鏡下觀察土樣斷面，該層呈均勻帶狀，1200倍下測量該層的平均厚度約為50 μm（圖六），灰黑色薄層又可根據(jù)成分差異，分為清晰的兩部分?？拷~器基體的一側(cè)富含Sn，主要物相應為無定形 SnO2，厚度約為20～30 μm；靠近土壤的一側(cè)富含Cu，同時具有較高S含量，據(jù)SEM-EDS結(jié)果推測物相為CuS及部分Cu2S（斑銅礦）⑥。XRD譜圖中未檢出含Cu、Sn物相，說明腐蝕產(chǎn)物晶態(tài)較差。

圖五 三足爐表面灰黑色擴散層內(nèi)Cu、Sn元素分布差異

圖六 SEM觀察三足爐表面灰黑色擴散層（1200×）

這層灰黑色薄層結(jié)構(gòu)均勻，并不具備枝晶骸像等顯微形貌，實際上是銅器基體中的金屬元素向外遷移并發(fā)生次生沉積形成的擴散層，所以灰黑色的薄層與金屬基體的結(jié)合不甚緊密，而傾向于粘附在土壤表面。此層總體厚度約為50 μm，由于土壤孔隙率很低，滲透性不良，故而金屬離子向土壤遷移擴散的距離相當有限。擴散層又可分為內(nèi)外兩層，內(nèi)層主要由SnO2組成，外層主要為CuS及少量含Pb物相，說明銅器基體的各組分遷移能力差異很大。Sn(IV)難溶，幾乎沒有遷移能力；Cu(I/II)遷移能力稍強，但由于強還原性土壤環(huán)境能夠產(chǎn)生S2-，導致Cu(I/II)遷移到土壤接觸面時形成難溶的銅硫化物。Cu、Sn等金屬元素最終各自以溶解度最低的物相形態(tài)沉積在土壤界面上，從而形成了有序的帶狀薄層。

此外，露置于潮濕環(huán)境中較久的五銖錢樣品B-4，表面略顯灰綠色。XRD分析顯示樣品B-4表面銹蝕中含有少量孔雀石(Malachite)，說明在潮濕的空氣中，青銅器表面的還原性銹蝕產(chǎn)物開始逐漸氧化。

表三 擴散層腐蝕產(chǎn)物成分（質(zhì)量分數(shù)/%）

三、青銅器埋藏環(huán)境的初步分析研究

?；韬钅共貥?nèi)青銅器普遍被填土包裹，剛揭露的填土呈灰白色膏狀，在空氣中久置后，最外層2～3 mm氧化變黃（圖七）。為研究膏泥狀填土對青銅器腐蝕過程的影響，筆者對填土樣品進行了物相成分、可溶鹽含量、含水率、還原電勢、pH等理化性質(zhì)的初步分析。

圖七 膏泥狀填土樣品新鮮切面,表層為黃褐色,厚約2-3mm,內(nèi)部仍然保持灰白色。

1.物相成分

采用北京大學化學與分子工程學院無機化學實驗室Rigaku（理學）-DMAX 2400粉末X射線衍射儀測定土壤晶態(tài)物相。X射線管工作電壓40 kV，工作電流 10 mA。 測量范圍 5°～70°，掃描速度 8 °/min。將灰白色填土樣品T-1干燥后磨細進行XRD（X射線衍射）分析，測得晶態(tài)物相主要是石英（Quartz）和伊利石（Illite），另有少量蒙脫石（Montmorillonite）；三足爐邊填土樣品X-2的晶態(tài)物相主要為石英和蒙脫石（圖八）。據(jù)此判斷填土樣品主要由黏土礦物蒙脫石、伊利石等構(gòu)成。其中蒙脫石具有明顯的潤脹性，導致黏粒遇水顯著膨脹，使土壤滲透性大大降低⑦。此外富含有機質(zhì)的土壤，也具有很低的滲透性。

2.含水率

自東周至漢代，許多木槨墓中都發(fā)現(xiàn)有防滲性能良好的膏泥狀填土，然而對這類填土的科學系統(tǒng)分析卻并不多。從成分上看，西漢大葆臺廣陽王墓的槨室白膏泥中，主要黏土礦物為蒙脫石⑧；馬王堆一號漢墓槨室膏泥中，主要黏土礦物為伊利石⑨；春秋晚期浙江紹興印山越王陵的白膏泥，主要由伊利石和高嶺石礦物構(gòu)成⑩。從粒徑上看，馬王堆漢墓的黏土顆粒最細，印山越王陵次之，大葆臺的黏土礦物粒徑最粗。

一般認為墓葬內(nèi)填充的膏泥是特意選擇用于防滲的，在積水環(huán)境下，能夠有效防止表層的氧氣及水分進入槨室。然而也有部分學者認為，膏泥是自然的粉砂質(zhì)黏土在飽水的強還原性環(huán)境中受腐敗有機質(zhì)浸染所致?。無論如何，都說明黏土的含水率同填土滲透性的密切關(guān)系，這一指標同黏土礦物成分及粒徑分布一樣，都是影響滲透性能的重要因素。

圖八 北藏槨三足爐邊填土XRD譜圖

表四 ?；韬钅贡辈貥⊥寥罉悠泛?/p>

?；韬钅贡辈貥〉牡叵滤桓?，填土普遍呈黏稠的膏狀。為了準確反映填土的含水率，從灰色土樣T-1中秤取三份樣品，分別秤量新鮮質(zhì)量。室溫干燥后研磨至1000目，50℃下烘干至恒重，秤量干燥質(zhì)量。三份含水率平均值為22.7%。對膨潤土而言，不同的干濕狀態(tài)下物理化學性質(zhì)差別顯著。北藏槨填土的含水率普遍較高，可以認為其中的黏土礦物充分潤脹，降低了土壤滲透性，故而青銅器能夠長期穩(wěn)定地埋藏在強還原性環(huán)境之中。

3、可溶鹽含量

取約5g土壤樣品，以IC（離子色譜）法測定其中的可溶鹽含量。陽離子洗脫液為0.02mM甲磺酸，陰離子洗脫液為0.02mM NaHCO3。

表五 ?；韬钅贡辈貥⊥寥罉悠房扇茺}含量（mg/kg）

通常自來水中Cl-濃度不超過4mg/kg，土壤的Cl-含量在30～300mg/kg范圍內(nèi)，而由上表可知，新建?；韬钅箻∈覂?nèi)土壤的各類可溶鹽總量均較低。X-1樣品Cl-濃度僅有15 mg/kg，說明填土中Cl-可溶鹽含量非常低，對青銅器日后的長期保藏有利。

本次實驗未檢測土壤洗液中HCO3-的濃度，然而長江流域土壤的檢測結(jié)果顯示碳酸鹽的濃度常常較高，可達250 mg/kg，如湖北九連墩楚墓土壤樣品的碳酸鹽濃度約是氯離子的十倍。當氯離子、硫酸根等可溶鹽濃度均較低時，會傾向生成氧化物和碳酸鹽類的腐蝕產(chǎn)物。這與銹蝕產(chǎn)物的分析結(jié)果相一致。

4、土壤pH及還原電勢（Eh）

北藏槨所取膏泥狀土壤樣品在空氣中露置后，表面即緩慢變黃，說明膏泥對氧化氛圍十分敏感。將土壤表面變黃硬結(jié)層切除干凈，秤取灰白色膏泥的新鮮質(zhì)量，加去離子水配成1：5土壤溶液A；收集土壤表面較純凈的黃色層，也秤取新鮮質(zhì)量，配成1：5溶液B。兩份溶液分別測定pH值和土壤還原電勢Eh。

采用Mettler-Toledo公司的S20-SevenEasy臺式pH計測定土壤浸出液的pH值，校準后進行測量，校準溶液pH=4.01及6.86?；野咨嗄鄻悠穚H測值為5.85～5.96；表面黃色氧化土層pH測值為5.35～5.42。采用北京大學考古文博學院文物保護實驗室的CS300電化學測試系統(tǒng)測定土壤氧化還原電勢。利用鉑黑電極作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極。采用電化學測試系統(tǒng)測定A、B兩份1：5土壤溶液及純水的開路電壓E值，5min內(nèi)E分別穩(wěn)定為0.22V、0.44V、0.36V。 ΔEAB=0.22V，EA 甚至低于純水測值，表明灰色與黃色兩種土壤的氧化程度有顯著差異。

灰色土樣暴露于空氣中后，其中的有機物不斷氧化，導致土樣的還原電勢升高，F(xiàn)e2 、Mn2 等強還原性物質(zhì)迅速被氧化，氧化產(chǎn)物Fe3 的水解又造成土壤體系pH下降，故而土壤顏色由灰白變?yōu)辄S褐。

Pourbaix認為，當確定可溶鹽種類、濃度及pH值時，還原電勢Eh的變動范圍能夠決定體系的穩(wěn)定物相。在還原性土壤條件下，pH約為6～7，只要Eh低于 0.3V，穩(wěn)定的物相便由 Cu(II)轉(zhuǎn)變?yōu)?Cu(I)甚至Cu(0)，而灰白色膏泥的Eh常常能達到負值，這也正解釋了Cu2O與沉積Cu這類腐蝕產(chǎn)物在北藏槨青銅器表面的廣泛存在。

四、總結(jié)

1、?；韬钅贡辈貥?nèi)青銅器的工藝及腐蝕情況

本次對新建?；韬钅贡辈貥?nèi)三件青銅器進行了成分及金相分析。銅盆經(jīng)過熱鍛處理，鐘虡鑄后明顯受熱。三件器物的合金成分分別與廣州象崗南越王墓及滿城陵山漢墓的同類器物相似，鉛含量多較低，具有西漢中晚期的工藝特征。

這批銅器長期處于還原性的環(huán)境中，腐蝕過程相對簡單，腐蝕產(chǎn)物主要為Cu2O與沉積Cu，接觸填土的器表還可見從基體遷移到土壤界面沉積的無定形SnO2和CuS。本次檢測的青銅器樣品中，未發(fā)現(xiàn)危害銅器長期保存的含氯礦物。

2、青銅器的保存環(huán)境

北藏槨內(nèi)埋藏了豐富的有機物，在飽水的密封狀態(tài)下很快消耗完槨內(nèi)氧氣。灰白色膏泥質(zhì)填土細膩致密，含有大量易于潤脹的蒙脫石類黏土礦物，在飽水的環(huán)境下保證了土壤的低滲透性，抑制了氧氣和各種重金屬離子的自由遷移，從而將青銅器維持在強還原性環(huán)境之中。本次檢測的填土樣品具有很低的可溶鹽含量，有利于銅器的長期保存。

在這種還原性的填土環(huán)境中，青銅器基體成分的遷移受到抑制。Cu與土壤中的還原態(tài)硫作用沉積出溶解度很低的銅硫化物，兩千余年間僅從基體遷移了50 μm，盡管銹層結(jié)構(gòu)不太致密，仍然可以認為青銅器在這種土壤環(huán)境內(nèi)達到了穩(wěn)定狀態(tài)。

海昏侯墓北藏槨開始清理后，膏泥土壤被逐漸除去，揭露出的青銅器開始處于富氧、高濕的新環(huán)境中。新鮮的膏泥土壤呈灰白色，但露置于空氣中很快即變?yōu)辄S色。氧化后的填土板結(jié)變硬，土壤溶液轉(zhuǎn)為顯著的酸性，在這種酸性與氧化性較強的環(huán)境中青銅器很容易發(fā)生銹蝕。北藏槨揭露出的少量青銅器，如部分五銖錢，在濕熱的環(huán)境中便形成了灰綠色的腐蝕產(chǎn)物，與原本的暗紅色狀態(tài)差別顯著。故而在北藏槨的發(fā)掘過程中，當青銅器完全揭露后，即應盡快提取，并轉(zhuǎn)移到干燥的環(huán)境中清理保存，以期保持文物出土時的狀態(tài)。

致謝：

本文的取樣及研究工作得到了江西省文物考古研究院的大力支持,謹致謝忱！

注釋：

①信立祥：《西漢廢帝、海昏侯劉賀墓考古發(fā)掘的價值及意義略論》，《南方文物》2017年第1期。

②江西省文物考古研究所等：《南昌市西漢海昏侯墓》，《考古》2016年第7期。

③孫淑云：《西漢南越王墓出土銅器、銀器及鉛器鑒定報告》，見廣州市文物管理委員會等：《西漢南越王墓 上》，第398至399頁，文物出版社，1991年。

④中國社會科學院考古研究所實驗室：《滿城漢墓部分銅、銀器的化學成分》，見中國社會科學院考古研究所：《滿城漢墓發(fā)掘報告上》，第376至383頁，文物出版社，1980年。

⑤遲鵬等：《徐州獅子山楚王陵出土青銅器的科學分析》，《中國文物科學研究》2016年第4期。

⑥T.T.M.Tran,et al.The atmospheric corrosion of copper by hydrogen sulphide in underground conditions.Corrosion Science,2003(45)：2787-2802.

⑦劉紅星：《土質(zhì)學與土力學》，第36頁，北京大學出版社，2013年。

⑧中國科學院地質(zhì)研究所：《大葆臺漢墓白膏泥中的黏土礦物分析》，見中國社會科學院考古研究所：《北京大葆臺漢墓》，文物出版社，1989年。

⑨黃伯齡等：《關(guān)于長沙馬王堆漢墓白膏泥中的粘土礦物》，《地質(zhì)科學》1975年第1期。

⑩許峰林等：《印山越王陵青膏泥中的黏土礦物分析》，見浙江省文物考古研究所等：《印山越王陵》，文物出版社，2002年。

?張志軍：《秦始皇兵馬俑二號坑 “青膏泥”來源的研究》，見王昌燧主編：《科技考古論叢 第3輯》，中國科學技術(shù)大學出版社，2003年；湖北省荊州博物館：《棗林崗與堆金臺》，第55頁，科學出版社，1999年。

?金普軍等：《九連墩墓地1、2號墓出土青銅器上的銹蝕產(chǎn)物分析》，《江漢考古》2009年第1期。

?Pourbaix M.Some applications of potential-pH diagrams to the study of localized corrosion.Journal of The Electrochemical Society,1976,123(2)：25C-36C.

Abstract：The bronzes and soil samples are collected in the northern chamber of the Tomb of Haihun Marquis,Xinjiang City,Jiangxi Province.The analysis results show that the bronzes generally have a high content of copper.One of the bronze vessels is forged after cast.There are two layers of corrosion products on the surface of bronzes.The inner layer involves cuprite and free copper while the outer layer consists of covellite and cassiterite with a dark gray exterior.The corrosion process is proved to be connected with the low content of soluble salt as well as the poor permeability of the soil.

Key Words：Tomb of Haihun;Marquis;Bronze;Soil Environment

*國家社科基金重大委托項目：《海昏侯墓考古發(fā)掘與歷史文化資料整理研究》子課題：《?；韬钅钩鐾廖奈镅芯俊罚椖烤幪枺?6@2H022）。