王恩生，楊波，陳鵬，王宇

0   引言

磷化在鋼鐵的表面處理中得到非常廣泛的應(yīng)用。但是部分企業(yè)對(duì)磷化的基本原理不清楚，導(dǎo)致磷化液在使用中出現(xiàn)各種問題，其中之一就是產(chǎn)生大量沉渣。必要的磷化沉渣，可以平衡磷化液的游離酸度和總酸度，使磷化液更加穩(wěn)定。但是過多的磷化沉渣，十分有害，嚴(yán)重影響游離酸度和總酸度，進(jìn)而影響磷化膜的質(zhì)量，如磷化膜掛灰、發(fā)黃、疏松、與基材的結(jié)合力差、甚至不能成膜等。

磷化沉渣產(chǎn)生的原因很多。在涂裝磷化、潤(rùn)滑磷化、防腐磷化、耐磨減摩磷化等都能遇見磷化沉渣的情況。尹立明[1]指出，在鋼絲磷化時(shí)磷化液中Fe2+過多，會(huì)造成磷化液的大量浪費(fèi)。謝濤[2]指出在磷化過程，磷化液的酸度對(duì)磷化膜的形成和耐腐蝕影響是很大的。酸度過低時(shí)，基體表面溶解在表面及擴(kuò)散在溶液中的鐵離子很容易沉出并生成過多的晶核，誘發(fā)磷酸鹽快速形成，使磷化液出現(xiàn)混濁，沉渣增多，成膜慢，所生成的磷化膜蓬松易出現(xiàn)掛灰現(xiàn)象，防腐能力較差。當(dāng)酸度過高時(shí)，基體溶解速度加快，可提高成膜速度。但氫氣放出速度快，易使磷化膜的孔隙多而大。磷化膜中易殘留酸和游離的鐵離子，使膜的耐腐蝕性降低，并易出現(xiàn)泛黃現(xiàn)象。

本文詳細(xì)分析了磷化沉渣形成的原因及危害，指出大量的磷化沉渣對(duì)磷化產(chǎn)生不利影響。磷化沉渣形成的主要原因是磷化液配比不合理、工作負(fù)荷偏大、工作溫度偏高、促進(jìn)劑偏高和Fe2+濃度偏高等。通過控制磷化液中的Fe2+的濃度可以有效減少沉渣的生成。嚴(yán)格按照工藝參數(shù)操作可以有效防止磷化沉渣的生成。

1  磷化沉渣形成的原因

在高溫、中溫、低溫、常溫磷化處理中，磷化沉渣形成的直接原因是槽液中Fe2+過多。Fe2+主要來源于磷化工程中生成的Fe2+以及以額外帶入到磷化液中的Fe2+。后者容易被忽視，通常磷化前有酸洗工序時(shí)容易帶入，如果酸洗后的漂洗水中Fe2+過多或水洗不干凈則更嚴(yán)重。

以亞硝酸鹽為主要促進(jìn)劑的磷化液，NO2-與Fe2+在工作溫度下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成Fe3+，與PO43-反應(yīng)生成沉淀即沉渣。反應(yīng)原理如下：

Fe2+ + NO2 - + 2H+ = Fe3+ + NO + H2O               （1）Fe3+ + PO43- =FePO4↓                           （2）

注意，式（1）是Fe2+與NO2 -反應(yīng)，而不是Fe2+與NO3–反應(yīng)，原因是Fe2+與NO3 –必須在濃硫酸等強(qiáng)酸性條件下才能發(fā)生式（1）的反應(yīng)，而Fe2+與NO2-在磷酸等弱酸性條件下就可以發(fā)生式（1）的反應(yīng)，這恰好符合磷化液的工作條件。

式（2）生成的沉淀磷酸鐵就是磷化沉渣。磷化液按式（2）生成沉渣是正常的，但是有些情況下生成額外沉渣就不正常了。額外生成沉渣會(huì)白白浪費(fèi)藥劑，增加生產(chǎn)成本，必須有效控制額外沉渣的生成。

1.1  磷化液的配比不合理

鋅系磷化液中不可缺少的三種離子是Zn2+,H2PO4-和N03-，其中前兩種離子用于成膜，后一種離子用于氧化磷化液中的Fe2+。

如果磷化液中的N03-不足，不能促使NO2 -及時(shí)將Fe2+氧化成Fe3+除去，而是導(dǎo)致Fe2+累積，進(jìn)而形成Fe（NO）2+使磷化液變黑[3]。雖然在弱酸性條件下，NO3 -不能氧化Fe2+，但是NO3-與NO2 -配合使用，可以促進(jìn)NO2-把一部分Fe2+氧化成Fe3+。如果磷化液中的N03-過高，會(huì)促進(jìn)NO2 -把大部分的Fe2+氧化成Fe3+并形成大量沉渣。

如果磷化濃縮液中的總酸度與游離酸度的比例不合適，如酸比值偏大，在不斷添加的情況下導(dǎo)致工作液的游離酸度一直在低位下運(yùn)行，產(chǎn)生額外沉渣。

1.2  磷化液工作負(fù)荷偏大

現(xiàn)代自動(dòng)生產(chǎn)磷化線，一般在設(shè)計(jì)時(shí)就已經(jīng)考慮了單位時(shí)間內(nèi)處理的工件面積與磷化槽液體積之間的關(guān)系，所以很少出現(xiàn)磷化液變黑的現(xiàn)象。但是在老的生產(chǎn)線或半自動(dòng)、手工操作的生產(chǎn)線上，由于當(dāng)時(shí)對(duì)磷化質(zhì)量要求不是很高或工藝、管理等不完善，時(shí)常有大量的沉渣生成。在這種情況下，單位時(shí)間內(nèi)處理的工件面積過大，磷化液又過少，導(dǎo)致磷化液的游離酸度和總酸度大幅波動(dòng)，又有大量的Fe2+進(jìn)入磷化液中，NO3–和NO2 -來不及迅速將Fe2+氧化成Fe3+而使大量的Fe2+殘留于磷化液中，進(jìn)而生成Fe（NO）2+使磷化液變黑。變黑的磷化液恢復(fù)正常，會(huì)額外消耗磷化液，生成大量沉渣。

1.3  磷化液溫度超過上限

根據(jù)磷化反應(yīng)原理，升高溫度可以加快磷化反應(yīng)速度，有利于磷化反應(yīng)的進(jìn)行。但是溫度超過一定限度，副反應(yīng)增多即磷化液自身消耗，額外生成沉渣。不管磷化液工作還是不工作，額外生成沉渣都存在。原因如下：溫度升高，加快磷酸電離生成大量的PO43-，在Zn2+含量一定時(shí)，兩者的濃度滿足的Zn3（PO4）2溶度積時(shí)便生成Zn3（PO4）2沉淀，即額外沉渣。反應(yīng)如下：

H2PO4-=2H++ PO43-                          (3)

3Zn2+ + 2PO43- =Zn3(PO4)2↓                  (4)

正常情況下，溫度升高，會(huì)有少量的額外沉渣生成。當(dāng)溫度超高上限時(shí)，破壞了正常溫度下的槽液平衡，原有的游離酸度、總酸度和酸比值會(huì)打破，重新建立新溫度下的槽液平衡，即升高了游離酸度，降低了總酸度和酸比值，也就是說額外消耗總酸度生成大量沉渣。

式（4）對(duì)于溫度來說是不可逆的。也就是說，一旦槽液溫度超過上限生成沉渣，再降低溫度不能回復(fù)槽液原有的游離酸度、總酸度和酸比值，必須通過加入新鮮磷化液的辦法才能回復(fù)槽液原有的參數(shù)。

1.4  磷化液游離酸度偏高

磷化液的游離酸度和總酸度是跟其工作溫度密切相關(guān)的參數(shù)，可以說一種組成的磷化液只能在一定的溫度范圍內(nèi)使用，否則將會(huì)出現(xiàn)相當(dāng)多的麻煩，甚至無法完成磷化。當(dāng)溫度一定時(shí)，磷化液的游離酸度和總酸度就成為定值[4]。如果游離酸度偏高，會(huì)有兩種害處：一是會(huì)快速腐蝕金屬，使大量的Fe2+進(jìn)入磷化液中；二是加快了促進(jìn)劑消耗速度，浪費(fèi)促進(jìn)劑。促進(jìn)劑一方面將大量的Fe2+氧化成Fe3+，進(jìn)而是生成FePO4沉渣，另一方面促進(jìn)劑揮發(fā)時(shí)會(huì)生成水，使磷化液的PH值升高，導(dǎo)致額外生成沉渣。原理如下：

NO2 -+H+=HNO2                               （5）

2HNO2=H2O + NO↑ + NO2↑                     （6）實(shí)際生產(chǎn)中，在一些企業(yè)里時(shí)?？吹较蛄谆褐屑尤氪龠M(jìn)劑時(shí)冒“黃煙”，就是這個(gè)道理。1.5  促進(jìn)劑偏高促進(jìn)劑偏高，一方面將大量的Fe2+氧化成Fe3+，進(jìn)而是生成FePO4沉渣，另一方面促進(jìn)劑揮發(fā)時(shí)會(huì)生成水，使磷化液的PH值升高，導(dǎo)致額外生成沉渣。1.6  向工作液中加入了中和劑

如果磷化濃縮液中的總酸度與游離酸度的比例不合適，如酸比值偏小，在不斷添加的情況下導(dǎo)致工作液的游離酸度一直在高位甚至超過高位下運(yùn)行，需要加入中和劑降低游離酸度，生成的PO43-進(jìn)一步與Zn2+結(jié)合，產(chǎn)生額外沉渣。如果工件表面含有堿性物質(zhì)時(shí)，也同樣會(huì)產(chǎn)生額外沉渣。原理如下：

H2PO4-+2OH-=PO43-+2H2O                       （7）

1.7  工藝用水不合格

磷化的工藝用水用滿足航空航天部標(biāo)準(zhǔn)《金屬鍍覆和化學(xué)覆蓋工藝用水水質(zhì)規(guī)范》（HB5472-1991）的要求。如果水質(zhì)過硬即鈣、鎂離子過多，會(huì)導(dǎo)致磷化液的游離酸度降低，生成的PO43-進(jìn)一步與Zn2+結(jié)合，產(chǎn)生額外沉渣。原理如下：

       2HCO3-+H2PO4-=2C02↑+PO43-+2H2O              （8）

1.8  額外帶入的Fe2+

通常磷化前有酸洗工序時(shí)容易帶入，如果酸洗后的漂洗水中Fe2+過多或水洗不干凈則更嚴(yán)重。這種情況下會(huì)有兩種危害：一是將大量的Fe2+帶入磷化液中生成沉渣，二是還會(huì)把氫離子和酸根離子帶入到磷化液中使磷化液的游離酸度升高，進(jìn)一步加快Fe2+的生成。如果是硫酸根，則惡化磷化膜的性能，甚至不能生成磷化膜；如果是氯離子，會(huì)降低磷化膜的耐蝕性。

磷化前有中和工序，其中的Fe2+過多同樣會(huì)帶入磷化液中。有些企業(yè)中和后不經(jīng)水洗就直接進(jìn)入表調(diào)，使表調(diào)很快失去作用。這種情況下會(huì)有兩種危害：一是將大量的Fe2+帶入磷化液中生成沉渣，二是會(huì)降低磷化液的游離酸度和總酸度，形成額外沉渣而導(dǎo)致磷化液消耗過快，同時(shí)還會(huì)惡化磷化膜的性能，如結(jié)晶顆粒粗大、掛灰、形成顆粒甚至不能生成磷化膜等。如果工件上的焊點(diǎn)或夾縫多，情況更為嚴(yán)重。

2  磷化沉渣的危害

2.1  導(dǎo)致磷化液總酸度升高

在測(cè)定總酸度時(shí)，磷化沉渣懸浮于磷化液中，在成膜離子不變的情況下，額外消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液，致使測(cè)定的總酸度偏高。實(shí)際上這只是一個(gè)假象，會(huì)錯(cuò)誤地認(rèn)為總酸度合格或者總酸度偏高。如果不及時(shí)調(diào)整，得不到合格的磷化膜。原理如下：

2Zn3(PO4)2+6OH-=3Zn(OH)2+2PO43-              (9)

2.2  導(dǎo)致磷化膜掛灰

正常的鋼鐵鋅系磷化膜由于基材的材質(zhì)不同而呈不同的顏色，一般為淺灰色至深灰色，而且都是結(jié)晶型顆粒。FePO4為淺黃色粉末狀物質(zhì)。如果FePO4多，會(huì)隨磷化結(jié)晶一起夾雜到磷化膜中，引起掛灰。掛灰的磷化膜本身耐腐蝕性低，潤(rùn)滑性下降，涂裝后易引起漆膜鼓泡，且涂層的附著力及耐蝕性降低。可見掛灰的磷化膜有非常有害。如果在磷化時(shí)加入促進(jìn)劑，這種現(xiàn)象更為嚴(yán)重。

2.3  導(dǎo)致磷化膜疏松

磷化膜疏松，耐腐蝕性下降。由于磷化膜中夾雜有沉渣，導(dǎo)致磷化膜疏松，且容易發(fā)黃。這樣的磷化膜與基材的結(jié)合力很差，用力摩擦?xí)r很容易從基材上脫落，也不能用于防腐，涂裝后的附著力和耐腐蝕性都不合格。原理如下：

2.4  導(dǎo)致磷化膜結(jié)晶粗大

磷化膜結(jié)晶粗大，耐腐蝕性下降。由于沉渣的存在，降低了磷化反應(yīng)速度，需要延長(zhǎng)磷化時(shí)間來生成磷化膜，導(dǎo)致結(jié)晶不規(guī)則生長(zhǎng)并且促使結(jié)晶粗大，磷化膜疏松，且容易發(fā)黃。這樣的磷化膜與基材的結(jié)合力很差，用力摩擦?xí)r很容易從基材上脫落，也不能用于防腐，涂裝后的附著力和耐腐蝕性都不合格。

2.5  磷化膜上附著磷化渣

磷化渣附著在磷化膜上，形成顆粒。涂裝后，涂層表面形成顆粒缺陷，并降低涂層的耐腐蝕性。。

2.6  浪費(fèi)漂洗水

磷化膜上附著的磷化沉渣，需要用大量的水沖洗（夾雜在磷化膜中的沉渣根本洗不掉），浪費(fèi)水資源。 

2.7  浪費(fèi)能源

磷化渣附著在換熱器的外壁，降低了傳熱效率。為了保證磷化溫度，需要耗費(fèi)更多的燃料。

2.8  堵塞噴淋管道

    噴淋磷化的情況下，大量磷化渣長(zhǎng)時(shí)間聚居在噴淋管道內(nèi)，導(dǎo)致管道堵塞，噴頭堵塞，磷化膜不均勻、發(fā)彩等，甚至不能完成磷化。

3 磷化沉渣的解決方法

針對(duì)磷化液中Fe2+偏高的問題，可以采用多種方法進(jìn)行解決[3，5]，如向磷化液中加入H2O2、加入NaClO3、加入KMnO4、加入促進(jìn)劑、磷化液中通入空氣等，有時(shí)將這些方法組合使用效果更佳。解決方法并不難，難的是在于如何預(yù)防。不論采用何種方法處理，都必須先停止生產(chǎn)，然后才進(jìn)行處理。

處理后的磷化液產(chǎn)生大量沉渣與原有沉渣混合在一起，直接使用效果仍然不理想，必須進(jìn)行倒槽或清渣。如果倒槽，則將磷化液倒入沉淀塔或另一個(gè)槽中，靜止一段時(shí)間后將清液重新加入到磷化槽中。如果清渣，則將處理過的磷化液在原槽中靜止一段時(shí)間，之后人工清除沉渣，但這種方法清理不徹底。兩種方法處理后，都需要重新測(cè)定磷化液的參數(shù)，不在工藝范圍時(shí)應(yīng)進(jìn)行調(diào)整。

4  磷化沉渣的預(yù)防措施

4.1  設(shè)計(jì)時(shí)的預(yù)防措施

   企業(yè)設(shè)計(jì)磷化生產(chǎn)線時(shí)，應(yīng)經(jīng)過充分研究和論證，充分考慮生產(chǎn)中可能出現(xiàn)的各種問題，必要時(shí)可以請(qǐng)求從事前處理的科研人員給予指導(dǎo)，之后再定磷化工藝。根據(jù)我們的經(jīng)驗(yàn)，我國(guó)中小企業(yè)自行設(shè)計(jì)的磷化生產(chǎn)線，多數(shù)都存在工藝流程不合理、藥液槽體偏小、藥液相互污染、溫度控制不適當(dāng)?shù)?。?duì)于生產(chǎn)負(fù)荷偏大的問題，都是設(shè)計(jì)時(shí)考慮不周或不顧實(shí)際，隨便擴(kuò)大生產(chǎn)能力造成的。對(duì)此，企業(yè)可以考慮再建造一個(gè)磷化槽，但該槽不單獨(dú)使用，而是與原來的磷化槽互通。如果現(xiàn)有的生產(chǎn)線無位置，可以建在車間的其它地方，但相隔不能超過10米。這樣就擴(kuò)大了磷化槽液的總量，以防止磷化液超負(fù)荷工作。一般情況下，單位時(shí)間（分鐘）處理工件的面積與磷化槽液體積（升）之間的比值不應(yīng)小于1:400。

4.2  加強(qiáng)攪拌或通入空氣

為了防止磷化液變黑，盡量少地生成沉渣，兩者均有效。兩者原理一致，從作用效果來看，通入空氣更明顯。對(duì)于浸泡線，效果尤其如此。涂裝生產(chǎn)線一般都有壓縮空氣，該方法簡(jiǎn)單易行。對(duì)于其它生產(chǎn)線，或者安裝小型空氣壓縮機(jī)，或者使用氣泵輸送空氣。

4.3  嚴(yán)肅工藝紀(jì)律

嚴(yán)禁錯(cuò)加藥劑。嚴(yán)格按照工藝參數(shù)操作。

4.4  加強(qiáng)管理

為了防止額外帶入Fe2+，對(duì)于簡(jiǎn)單工件，酸洗后盡量采用兩道漂洗，而且第二道漂洗用水應(yīng)使用新鮮水，并且控制該道漂洗水的PH值在5-7之間。對(duì)于焊點(diǎn)多、夾縫多的復(fù)雜工件，酸洗并兩道漂洗之后采用中和處理。中和后宜采用兩道漂洗，而且第二道漂洗用水應(yīng)使用新鮮水，并且控制該道漂洗水的PH值在7-8之間。脫脂、酸洗后的工件應(yīng)盡快進(jìn)入磷化工序，以防止工件工序間“閃銹”。

對(duì)于不合格的前處理藥劑供應(yīng)商，應(yīng)徹底剔除。

生產(chǎn)車間應(yīng)有作業(yè)指導(dǎo)書，規(guī)定前處理藥液的檢測(cè)方法、時(shí)間、次數(shù)以及技術(shù)參數(shù)等。操作人員必須按作業(yè)指導(dǎo)書的規(guī)定認(rèn)真操作，決不能想加藥液就加藥液或不加藥液，或者非操作人員隨便調(diào)整藥液。

5 結(jié)語(yǔ)

大量的磷化沉渣對(duì)磷化產(chǎn)生不利影響。磷化沉渣形成的主要原因是磷化液配比不合理、工作負(fù)荷偏大、工作溫度偏高、促進(jìn)劑偏高和Fe2+濃度偏高等。通過控制磷化液中的Fe2+的濃度可以有效減少沉渣的生成。嚴(yán)格按照工藝參數(shù)操作和加強(qiáng)管理可以有效防止磷化沉渣的生成。