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摘要：介紹了國內外脲醛緩釋肥料研究狀況，指出我國脲醛緩釋肥的研究現(xiàn)狀。綜述了脲醛緩釋肥的生產原理、主要工藝，評價了各種工藝的優(yōu)點及不足；指出開發(fā)利用脲醛緩釋肥的重要意義。 關鍵詞：脲醛緩釋肥；生產工藝；作用機理；質量評價；應用 引言 化肥對提高糧食單位面積產量起到了巨大作用。據聯(lián)合國糧農組織（FAO）資料顯示，發(fā)展中國家化肥在糧食單產增產中的作用可達55%~57%，對總產的貢獻率可達30%~31%[1]。據全國化肥實驗網的大量實驗結果表明，化肥在提高水稻、玉米、棉花單產的貢獻率為40%~50%，小麥、油菜等作物可達50%~60%。從上述數(shù)據中可以看出，被稱為“人類糧食的糧食”的化肥在中國糧食生產與糧食安全中的作用是巨大的，化肥工業(yè)是解決中國人吃飯問題的基本物質保障。 盡管肥料在農業(yè)生產作用中對糧食增產作用不可否認，但是農業(yè)上大量投入肥料對地下水、大氣等環(huán)境造成的巨大負面影響，已經成為一個亟待解決的環(huán)境問題。統(tǒng)計數(shù)據表明，發(fā)達國家氮肥利用率為 40％~60％，磷肥為 10％~20，鉀肥為 50％~60％。而我國氮肥利用率平均為 30％~40％，磷肥為 10％~25％，鉀肥為 35％~60％[2-4]。平均計算，施入土壤的常規(guī)化肥有 45％的氮素通過不同途徑損失，我國每年氮肥施用量平均為 2600 萬噸，每年損失的氮肥就達1170萬噸，僅氮肥損失價值近330億人民幣。 隨著現(xiàn)代農業(yè)科技發(fā)展，針對常規(guī)化肥使用中存在的問題，世界上日益強調根據植物-土壤相互作用及植物營養(yǎng)特性進行配方施肥，倡導綜合利用各種養(yǎng)分資源進行科學施肥，以達到既滿足植物養(yǎng)分供應，又節(jié)約資源、減少環(huán)境污染的目的。為此，在不斷提高常規(guī)化肥利用率的情況下，還開發(fā)了大量的新型肥料，以更好地滿足植物營養(yǎng)供應。脲醛肥料是最早商業(yè)化的緩釋肥。近幾年在我國其需求量和生產量逐年增加，已成為重要的緩釋肥料品種，對促進我國肥料產業(yè)升級、提高肥料利用率、減輕農業(yè)污染具有非常重要的現(xiàn)實意義。 1、脲醛肥料的研究現(xiàn)狀 脲醛緩釋肥是通過加工尿素和醛類物質獲得溶解度相對低的尿素衍生物脲醛聚合物。緩釋肥的品種有脲甲醛、異亞丁基二脲（IBDU）和亞丁烯基二脲（CDU）等。美國控釋肥料協(xié)會于1964年對脲醛緩釋肥的定義是：脲醛肥料是尿素和甲醛的反應產物，含氮量最低35%，主要的特性是非水溶性和緩慢釋放。非水溶性氮的含量至少是總氮含量的60%。通過采用美國農化協(xié)會測定方法，產品中非水溶性氮的活性不低于40%?？偟?/font>>35.0%，冷水不溶率>60%，活性指數(shù)>40%。 1.1國外脲醛肥發(fā)展歷史 1.1.1 脲甲醛肥料 脲甲醛肥料是白色、無嗅的粒狀或粉狀固體，含氮 36%~38%，其中酰胺態(tài)（尿素態(tài)）氮約 1.5%，冷水不溶性氮約28%，氮素活度指數(shù)（AI）為55，水分約3%[5-7]。 早在1924年德國的BASF公司獲得了脲甲醛縮合肥料的第1個專利，LeeJ.Y 等于1946年發(fā)現(xiàn)尿素與甲醛縮合產物的釋氨速度明顯低于尿素，并在美國牧場進行的試驗，證實了這種縮合物具有良好的肥效[8]。Rohner 和 Wood公司也于1947年取得了它作為肥料的專利[9]。從此，許多國家便開始將其作為緩釋化肥進行試驗研究。1955年，微溶性脲甲醛（ＵＦ）商品化生產，作為緩釋肥料運用于農業(yè)生產[10]，同年北美官方分析化學師協(xié)會(AOAC)頒布了檢定方法。美國聯(lián)合化學公司于1965年用脲甲醛樹脂包覆氮肥顆粒，發(fā)現(xiàn)其有抗御淋溶的特性[10]。美國杜邦公司于1966年用氣體甲醛與尿素顆粒反應，制造緩釋脲醛包膜氮肥，在工藝上較制造脲醛緩釋尿素有一定的優(yōu)越性[11]。20世紀70年代，脲甲醛縮合物包膜肥產業(yè)發(fā)展．Nitroform、Nutralene、Triaform被注冊并生產；20世紀80年代，尿素一醛類縮合物緩釋肥料被產業(yè)化生產和推廣應用，主要應用于非農經濟作物。目前在美國有5種脲甲醛類肥料一固體或液體（水溶性或懸浮液）的形式生產[12]。20世紀90年代以后，研究尿素一醛類縮合物緩釋肥料及其緩釋機理。近年來據日本、德國等報道，此種縮合物還具有促進土壤形成團粒結構、保墑、防止沙化以及增加作物根系穿透力的性能[13]。 1.1.2 脲乙醛肥料 脲乙醛為白色粉末或淺黃色顆粒。理論上含氮 32.5%，實際為 31~32%。25℃下，水中溶解度為 0.08g/100g水，但在酸性溶液中，隨著溫度的升高，溶解度迅速增大。早在 1924 年德國就發(fā)表了制造脲乙醛化合物的專利（BASF 專利），但直到1962年，J.Jung 和 H.Pterson 等才完成了制備這種肥料的流程。1962~1969年，西德、日本、美國、英國、法國等相繼發(fā)表了專利。脲乙醛肥料（CDU）的制造主要在日本與德國。日本窒素公司以尿素與乙醛反應生成脲乙醛，90年代初日本的脲乙醛產量約為一萬噸，并摻混為含脲乙醛的 BB 肥約三萬噸，主要用于蔬菜、水果及溫室栽培。90年代末產量有所下降。而德國 BASF公司以尿素與丁烯醛（巴豆醛）反應生成脲乙醛。80年代末的產量為 1500~1700噸，90年代初停止生產，轉而由日本進口[5, 6, 9,13]。 1.1.3 脲異丁醛肥料 脲異丁醛肥料是一種白色粉末或顆粒狀物體，不吸濕，含氮量為 30%~32%,在水中溶解度很低，室溫下每 100mL 水中溶解為 0.01~0.10g/100g 水，脲異丁醛一經溶解，便迅速水解成尿素和異丁醛[5,14]。 日本三菱株式會社（Mitsubishi）于 1961~1962 年提出了用尿素和異丁醛合成脲異丁醛的專利，1963 年開始在日本肥料市場上銷售，被認為是優(yōu)秀的長效肥料，在日本用“IB 化成”、“IB 磷鉀氮”、“IB 肥料”等名稱。含有脲異丁醛的混合肥料在日本的銷售量每年約 10 萬噸，其中脲異丁醛約 2 萬噸，超過脲甲醛和脲乙醛，同時還向美國、西德出口 2 萬噸脲異丁醛[5,8,915]。 1.2國內脲醛肥發(fā)展歷史 脲甲醛作為世界上最早的大規(guī)模商品化緩釋長效肥料，其反應條件和生產工藝的研究都比較成熟。美國、日本及歐洲的許多國家都在不同條件下生產出了脲甲醛肥料，并申請了許多專利。我國也從 70 年代開始進行了脲甲醛的研究，南京土壤研究所于 1971 年前后，采用脲醛樹脂為材料，制得了少量樣品，但未做進一步研究[11]。也沒有進行大規(guī)模的生產[16,17]。由于當初農戶追求的是速效肥，因而作為長效肥的脲甲醛肥自然就沒有發(fā)展起來。 近年來我國不同廠家“數(shù)十萬噸”甚至“百萬噸”的聚合物包膜、包硫肥料及多種緩控釋肥料裝置建成投產，但忽略了脲甲醛緩釋肥的生產及推廣應用。僅在武漢、上海、鄭州、廣州等地有規(guī)模不大的脲甲醛生產裝置，且以產品出口為主。但我國具有生產脲甲醛肥料的充分條件，為此，原化工部經濟技術委員會化肥組組長任宏業(yè)教授與國內幾位化工、農業(yè)部門的肥料老專家，共同寫了“關于發(fā)展化肥工業(yè)，提高我國糧食增產潛力的建議”，建議中提出“增加脲甲醛及肥包肥的緩釋肥料生產裝置”[18]。 直到2005年，青島住商才正式成為國內首家大規(guī)模生產脲甲醛復合肥的企業(yè)，獨舞脲甲醛肥行業(yè)。但最近幾年，一直不被業(yè)內重視的脲甲醛復合肥迅速升溫。魯西化工、福利龍、山東好收成、湖北茂盛生物有限公司等企業(yè)相繼宣布脲甲醛復合肥投產，青島住商獨舞脲甲醛肥行業(yè)的局面瞬間被改變。 根據公開信息統(tǒng)計，2010年新建的脲甲醛肥裝置產能至少在100萬噸以上。而據統(tǒng)計，截至2009年底，我國緩釋肥產能約250萬噸，產量約70萬噸，其中脲醛類肥料約10萬噸[19]。 表1 脲醛肥主要生產企業(yè)
2 脲醛肥料的生產工藝 2.1脲醛肥料生產原理 尿素和甲醛在堿性條件下發(fā)生加成反應，生成羥甲基脲，再經酸性條件發(fā)生縮合反應，生成甲基脲和聚甲基脲，即為脲甲醛。因尿素與甲醛原料配比n(u)/n(F)、pH值、溫度和反應時間等反應條件的不同，可生產不同鏈長的聚甲基脲混合物。原料n(U)/n(F)和反應條件(pH值、溫度、反應時間)是決定生成不同鏈長聚合物分布的重要因素。一般較高的n(U)/n(F)生成較短鏈的聚合物分布，反之，較低的n(U)/n(F)生成較長鏈的聚合物分布。n(U)/n(F)和反應條件也將影響到產物的相對分子量、溶解度、肥效期等緩釋肥的主要性質。當n(U)/n(F)大于2時，生成全水溶性產品；當n(U)/n(F)小于1時，生成全不溶于水的產品(塑料、黏合劑等)；當n(U)/n(F)在l~2(或1.2~1.4)時，生成部分或大部分不溶于水的產品(脲甲醛肥料)。 2.2脲醛肥料生產工藝 脲醛緩釋肥的生產工藝有濃溶液法和稀溶液法兩種。所謂稀溶液法，即尿素和甲醛以稀溶液形式反應，生成聚甲基脲懸浮液，經固液分離，再干燥、粉碎制成產品，母液循環(huán)使用。其特點是產品質量好、更均一，但成本較高。濃溶液法是尿素和甲醛以濃溶液反應，反應中間產物不經固液分離而直接加入催化劑(固化劑)，固化為產品。其特點是可連續(xù)操作，生產成本較低，但產品中尿素含量較高。 脲醛緩釋肥的生產方法也有一步法和兩步法的說法。一步法即尿素和甲醛在酸性條件下的直接縮合。例如美國化學品與顏料聯(lián)合公司在其1950年的專利US2644806中描述的縮合工藝條件為：pH0.9~1.7，溫度25℃~45℃，脲醛摩爾比為2.5~4，反應物濃度為15%~30%，反應時間為0.5~1.5小時，反應釜中的各物料濃度為20%，其中尿素14%，甲醛3%，硝酸及硝酸鹽3%。其生產工藝通過反應釜的切換操作實現(xiàn)連續(xù)生產。兩步法是尿素和甲醛在堿性條件下先生成羥基亞甲基脲，然后羥脲在酸性條件下和尿素進行縮合,從而得到脲醛緩釋肥。 由于一步法中尿素和甲醛的直接縮合不可避免地會在脲醛緩釋肥產品中有殘留甲醛，因而后期發(fā)展了目的在于降低甲醛殘留的兩步法生產工藝。該工藝在堿性條件下先將尿素與甲醛進行羥基化反應生成羥基脲，然后羥基脲與尿素在酸性條件下發(fā)生縮合反應生成脲甲醛緩釋肥。在縮合反應時尿素和羥基化反應中未反應的甲醛進一步反應，從而有效降低了甲醛的殘留濃度。 專利US2652377給出了脲醛溶液的生產方法，也就是羥基脲的生產方法。甲醛商品一般是濃度為37%的水溶液，所以甲醛運輸?shù)馁M用主要花費在溶劑水上。該發(fā)明可以制得高濃度的羥基脲溶液以避免這種情況。在使用時先將羥基脲溶液稀釋、加熱，加入尿素調節(jié)甲醛/尿素摩爾比等條件，進行縮合反應后即可得到脲醛緩釋肥溶液。羥基脲溶液的制備方法是：首先將尿素加入濃度為30%~50%的甲醛溶液，控制甲醛/尿素摩爾比在4.6~5.9，調節(jié)pH8.8~9.5，控制反應溫度低于60℃，反應兩小時后調節(jié)pH6.0~7.5。該專利稱其固含量可達到80%，室溫條件下儲存期可達到5個月。 在脲醛緩釋肥的基礎上，脲醛復合肥也逐漸開展.制備脲醛緩釋復合肥主要有三種方法：（1）粉末或粒狀的脲醛緩釋肥直接加入到復合肥中；（2）脲醛懸浮液加入到復合肥中；（3）在復合肥液中分別加入尿素和甲醛單體，進行反應制得脲醛緩釋復合肥。 3 緩控釋肥料養(yǎng)分釋放機理及影響因素 3.1脲醛肥料作用機理 脲醛肥料是由含分子量不等的甲叉尿素聚合物組成的，這些分子量不等的甲叉尿素在水或土壤中的溶解度或降解速率各不相同。土壤中脲醛肥料氮的有效性與其冷水不溶和熱磷酸緩沖液不溶的氮百分率有關[20]。脲甲醛冷水溶解組份為尿素和短鏈聚合物，該組份氮硝化速度與尿素相當，熱水不溶組份為長鏈聚合物，一般認為該組份氮在土壤中無活性;熱水溶解組份為中等鏈長聚合物，該組份氮在許多土壤中6個月內可緩慢硝化[21]。關于土壤pH對脲甲醛肥料氮釋放量影響的研究中存在著相互沖突的報道。Knop報道，脲甲醛肥料的熱水不溶組份氮的釋放量在pH5.2的土壤上為pH7.2土壤上的10倍高。這些差異主要是由供試脲甲醛肥料組成.實驗方法的差異，或由其他因素的差異造成的。利用N同位素示蹤技術對土壤pH影響脲甲醛肥料的冷水溶解組份、熱水溶解組份和熱水不溶解組份以及尿素的釋放量和硝化作用進行的研究，結果表明，脲甲醛肥料無機氮釋放量極強烈地取決土壤pH，因pH改變冷水不溶組份氮釋放量，變化可達100倍，在酸性土壤中冷水不溶組份中的氮會緩慢釋放;但冷水不溶組份和大部分冷水溶解組份氮在pH>7的土壤中基本上是無活性的。因此，脲甲醛肥料的成功應用將要改進施用量或脲甲醛肥料的組成，以適應土壤pH的差異[22]。 3.2脲醛肥料質量評價 國際上采用一種標準的化學分析方法，通過評價脲甲醛在冷水、熱水中的溶解度來表征它的釋放時間。具體以總氮(Total Nitrogen)、未反應的尿素(urea free or unreacted urea．)、冷水溶解氮(CWSN)、冷水不溶氮(CWIN)、熱水溶解氮(HWSN)、熱水不溶氮(HWIN)和冷水不溶而熱水能溶性氮(僅熱水溶解氮，WIN—HWIN)并以AI表示其活性指數(shù)。 冷水溶解氮(CWSN)和冷水不溶氮(CWIN)是在25℃溶解或不溶解的氮數(shù)量。 熱水溶解氮(HWSN)和熱水不溶氮(HWIN)是在100℃溶解或不溶解氮的數(shù)量。 脲甲醛可分成4部分組成：尿素沒有反應的尿素，在幾天內礦化；冷水溶解氮在冷水中溶解的氮，在幾周內礦化；熱水溶解氮在熱水中溶解的氮，在幾個月內礦化；熱水不溶氮在熱水不溶解氮，礦化時間從幾個月甚至到幾年。 活性指數(shù)(ActivityIndex，AI)是表征脲甲醛氮素有效性的一個指標，定義如下： 活性指數(shù)(AI)=（冷水不容氮-熱水不溶性氮）/冷水不溶性氮×100％ 當AI>60％，N釋放時間2~4個月；30％<AI<60％，釋放時間6~8個月；AI<30％，釋放時間12個月以上。一般AI以50％~60％或40％~70％較適宜，保證氮素既有一定的緩釋性能，又在條件(如溫度)改變時能有較多的氮溶出。 3．3各國關于脲甲醛產品標準的規(guī)定 歐洲肥料法律規(guī)定：(固體肥料)脲甲醛總氮>36％(質量分數(shù)，下同)；熱水溶解氮(HWSN)≥總氮×3/5；脲甲醛氮≥31％；尿素氮≤5％；必須標明總氮、尿素氮、冷水溶解氮、僅熱水溶解氮的含量。(同體肥料)含有脲甲醛的氮肥總氮>18％；硝態(tài)和／或銨態(tài)和／或尿素態(tài)氮≥3％；脲甲醛氮≥總氮×1/3；熱水溶解氮≥脲甲醛氮X 3/5；縮二脲≤(尿素氮+MU氮)×0.026；必須標明氮的形態(tài)及總氮、MU(Methylene Urea，亞甲基脲)氮、冷水溶解氮、僅熱水溶解氮的含量。 美國植物營養(yǎng)檢驗官協(xié)會AAPFCO規(guī)定：總氮(TN)>34％；冷水不溶性氮(CWIN)／總氮(TN)大于60％；活性指數(shù)(AI)大于40％。 我國HG/T4137-2010 自2011年3月1日起實施。該標準規(guī)定了脲醛緩釋肥料的要求、試驗方法、檢驗規(guī)則、標識、包裝、運輸和貯存，適用于由尿素和醛類在一定條件下反應制得的合成有機微溶性氮緩釋肥料，主要品種有脲甲醛(UF／MU)、異丁叉二脲(IBDU)和丁烯又二脲(CDU) 。該標準也適用于含脲醛緩釋肥料的復混肥料或摻混肥料。 4 脲醛肥料的應用現(xiàn)狀 為提高化肥利用率，從上世紀初人們就提出了緩釋化肥的設想，但直到上世紀40年代才見到有關緩釋肥料的生產工藝和農化特性的報道，之后又提出控釋肥。控釋肥可使肥料養(yǎng)分的釋放速度與作物養(yǎng)分需要的速率一致。目前緩/控釋肥料主要有微溶性緩釋肥和通過包膜控制肥料釋放速率的包硫控釋肥和聚合物包膜控釋肥，其中脲醛緩釋肥在世界緩釋/控釋肥料市場占主導地位，其消費量占世界緩釋/控釋肥料消費總量55%以上。1993年全球緩釋控制釋放肥料的產量為50萬噸，2000年為70萬噸，2010年，全世界緩／控釋肥料的消費量估計在170萬噸[19,23]。脲醛緩釋肥在各地區(qū)的使用推廣有所不同。脲醛緩釋肥的使用在歐洲比較普遍。以1993年為例，美國生產的緩釋控制釋放肥料中55%為脲醛緩釋肥，43%為包膜肥料，2%為其它產品；而西歐相應分別為82%、16%及2%；日本相應分別為52%、47%及1%。 美國消費的緩釋控制釋放肥料92%用于非農業(yè)市場,其中高爾夫球場占24%、專業(yè)保養(yǎng)草坪19%、苗圃及溫室15%，僅8%用于高價農作物如草莓、西紅柿、堅果、蔬菜、柑桔等；西歐與美國相似；日本主要用于農業(yè)市場，1995年包膜肥料的70%用于水稻，20%用于西紅柿、胡蘿卜、蓮藕等蔬菜。 脲醛緩釋肥可以使氮營養(yǎng)素緩慢釋放，持久地供給植物營養(yǎng)元素。它兼有化肥“速效”、農家肥平和持久的特點，緩釋期為6個月，能有效減少淋溶損失，可提高化肥利用率30 %~70 %。此外，脲醛緩釋肥還具有優(yōu)良的耐低溫性能，該肥料可以平穩(wěn)度過冬季寒冷期且保持肥效，不會像聚合物包膜尿素或包硫尿素那樣發(fā)生包膜凍裂而喪失緩/控釋性能。 盡管多種表現(xiàn)很好的控釋和緩釋肥己經商品化且技術在不斷發(fā)展，但它們在農業(yè)上的應用仍然受到限制，僅占世界化肥總消耗量的0.5%以下。主要限制因素是價格(通常比相應的常規(guī)肥料高約3~8倍)[24]。如果不考慮價格因素，僅考慮控釋肥提高養(yǎng)份利用率、增加產量、減少因養(yǎng)份損失而引起的對環(huán)境的不良影響，控釋肥應用快速增加的潛力是巨大的。 5 脲醛肥料存在的問題及發(fā)展趨勢 脲醛類肥料從研制成功到現(xiàn)在一直在國外經濟發(fā)達的國家或地區(qū)使用，這是由其自身的特點所決定的，即其缺點決定了其使用范圍只在國外發(fā)達國家或地區(qū)，其優(yōu)點決定在當今社會大量新型緩控釋肥料不斷涌現(xiàn)的情況下，脲醛類肥料還在國際緩釋肥料中占有一席之地。 5.1 脲醛肥料存在的問題 與其它緩控釋肥料一樣，脲醛類肥料作為最早出現(xiàn)的緩控釋肥料，也存在以下兩方面的問題：（1）脲醛類肥料的價格較高，一般為普通尿素的 3~5倍[5,9]。（2）脲醛類肥料氮素釋放緩慢，一次性施入不能作物整個生長季對肥料的需求，主要表現(xiàn)在不能滿足作物前期生長的需求，需加施速效性氮肥為作物的前期生長提供足夠的氮肥[25]； 5.2 脲醛肥料的發(fā)展趨勢 綜合脲醛類肥料的優(yōu)缺點，今后脲醛類肥料的發(fā)展方向應該是部分緩釋脲醛或脲醛類聚合物包膜尿素肥料，施用這種肥料可以解決施用脲醛類肥料需增施速效氮肥的缺點，速效氮肥可以滿足作物初中期生長的需求，而脲醛肥料部分可以滿足作物中后期生長的需求。另外，減少了醛類的用量，意味著與脲醛類肥料相比降低了肥料的價格，這也就符合了今后肥料發(fā)展的新方向—高效、低價、省勞力和一次施用只滿足當季作物生長需求不在土壤中殘留。 同時，脲醛肥料在農作物上應用研究也會成為重點，即為不同作物開發(fā)緩控釋專用肥、建立標準化技術操作規(guī)程，為緩控釋肥的高效應用，提高施肥效益提供全面技術指導。 參考文獻： [1]劉德林,聶軍,肖劍.15N標記水稻控釋氮肥對提高氮素利用效率的研究[J]. 激光生物學報, 2002,(02) . 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