標準物質的均勻性是標準物質的基本屬性, 用于描述標準物質特性的空間分布特征。其是指與物質的一種或多種特性相關的具有相同結構或組成的狀態(tài)。測量取自不同包裝單元 (如瓶、包等) 或取自同一包裝單元不同位置的規(guī)定大小的樣品, 測量結果落在規(guī)定不確定度范圍內, 則可認為該標準物質對指定的特性量是均勻的。凡成批制備并分裝成最小包裝單元的標準物質, 必須進行均勻性檢驗。

標準物質均勻性檢驗通常采用的統(tǒng)計學模式為方差分析法 (F檢驗法) 。

在標準物質的研制過程中必須進行均勻性檢驗, 以證明其具有良好的均勻性。

方差分析法 (F檢驗法) 是均勻性檢驗過程中常用的檢驗方法之一。此法是通過組間方差和組內方差的比較來判斷各組測量值之間有無系統(tǒng)偏差。

通常采用如下方式:從標準物質總體單元中抽取m個單元, 選擇不低于定值方法精密度和靈敏度的測量方法, 在相同條件下得到m組等精度測量數(shù)據(jù), 如下所示:

x11, x12, ……, x1n1, 平均值x1;

x21, x22, ……, x2n2, 平均值x2;

……

xm1, xm2, ……, xmnm, 平均值m。

該統(tǒng)計量是自由度為 (ν1, ν2) 的F分布變量, 可用F檢驗法進行檢驗。

按問題要求, 提出對總體性質的某種假設H0, 由問題本身作出統(tǒng)計量u, 并確定其分布, 規(guī)定一個顯著性水平α (如0.05) , 再求出在H0成立的條件下, 能使概率P={|u|≥u0}=α成立的臨界值u0。從所考慮的總體中抽取幾個測量數(shù)據(jù)樣本, 由數(shù)據(jù)算出統(tǒng)計量u的測量值u*。若|u*|≥u0, 則拒絕H0假設;反之, 則接受H0。

標準物質均勻性檢驗的統(tǒng)計量是自由度為 (ν1, ν2) 的F分布變量。假設標準物質是均勻的 (H0為假設) , 則對于給定的顯著性水平α, 可以求得兩個臨界值fα1和fα2, 使得

若統(tǒng)計量F滿足fα1<F<fα2, 則接受H0假設, 即認為標準物質均勻。若滿足F≤fα1或F≥fα2, 則認為標準物質不均勻。

對于α=0.05, 滿足式 (3) 的fα2值可由表1查出。滿足式 (2) 的fα1值無法直接獲得, 其可由式 (4) 求出:

這里ν1、ν2分別為式 (1) 分子和分母的自由度。在利用fα2查表值計算fα1時需要注意將自由度次序顛倒。

若從表1中無法查到fα2 (ν1, ν2) 值, 則可調用Microsoft Exce的FINV (probability, degrees_freedom1, degrees_freedom2) 函數(shù), 根據(jù)自由度 (ν1, ν2) 及給定的顯著性水平α, 求得fα2 (ν1, ν2) =FINV (α/2, ν1, ν2) 。同樣需根據(jù)式 (4) 計算求得值fα1。

實際工作中, 通常組間 (瓶間) 方差S12要大于或等于組內 (瓶內) 方差S22, 即F≥1 (S12≥S22) , 因此在進行統(tǒng)計檢驗時只需考察F<fα2即可 (這是因為fα1<1, 在此種情況下F>fα2自然成立) 。但是, 當均勻性研究的測量方法重復性較差或者由于標準物質本身的密度梯度等原因造成組內方差與組間方差相比較大, 導致S12<S22時, 則需要在排除了技術上可能出現(xiàn)的測量錯誤等原因之后, 完整地考察統(tǒng)計量是否滿足fα1<F<fα2。由此可以看出, 在進行均勻性F檢驗時, 并不是F值越小越好, 當F值小到F≤fα1成立時, 就應從技術上考察測量是否出現(xiàn)錯誤。

均勻性是標準物質的基本屬性之一, 其檢驗是標準物質的研制過程中必須進行的一個環(huán)節(jié)。在采用F檢驗法進行均勻性檢驗時, 統(tǒng)計量F值應在一定的范圍之內 (滿足fα1<F<fα2) 才能證明標準物質是均勻的。實際上, 根據(jù)式 (1) 可以看出, F值接近于1是最理想的統(tǒng)計結果, 此時, 組間 (瓶間) 方差S12與組內 (瓶內) 方差S22近似相等, 標準物質的瓶間均勻性和瓶內均勻性相近, 證明該標準物質具有良好的均勻性。