| 1 腐植酸對重金屬離子吸附性能探究 摘要：本實(shí)驗(yàn)研究了 pH 值、吸附時(shí)間、吸附劑量、初始濃度等因素對腐植酸吸附 Cu2 、Pb2 、Ni2 、Zn2 、Cr6 吸附性能的影響，同時(shí)研究了腐植酸對單、多種金屬離子的吸附性能。為腐植酸作為重金屬廢水治理提供技術(shù)工藝上的參考。 關(guān)鍵詞：腐植酸；吸附；重金屬離子 中圖分類號： V252.3 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A 文章編號： 前言 隨著工業(yè)的迅猛發(fā)展，工業(yè)污染日益嚴(yán)重，重金屬污染則是工業(yè)污染中最顯著的問題。重金屬具有毒性大、容易被生物富集和生物放大、不易被微生物降解等特性[1]。對水體中重金屬的有效處理，是降低生物鏈中動(dòng)植物體內(nèi)重金屬含量的的關(guān)鍵。 目前人們采取的治理廢水重金屬離子的傳統(tǒng)方法主要有化學(xué)法、物理化學(xué)法和生物法[2]。 其中吸附法可在更廣泛的 pH 值范圍內(nèi)去除重金屬，而活性炭價(jià)格高，吸附性能低，選擇低價(jià)高吸附性能的重金屬吸附劑成為治理重金屬廢水的研究方向之一。腐植酸（Humic Acid）結(jié)構(gòu)中有較多的羰基、羧基、醇羥基、酚羥基和甲氧基等活性官能團(tuán)，能與重金屬發(fā)生強(qiáng)烈的吸附作用、絡(luò)合作用、氧化還原作用，使廢水中的重金屬得以轉(zhuǎn)化、遷移、降 2 低其毒性[3]。本實(shí)驗(yàn)我們研究了腐植酸對不同重金屬離子的最佳吸附條件和吸附性能，同時(shí)比較了腐植酸對單、多種離子的吸附性能。 二、實(shí)驗(yàn)部分 2.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑 實(shí)驗(yàn)儀器：pHS-3C 實(shí)驗(yàn)用 pH 計(jì)、ZR4-6 混凝試驗(yàn)攪拌機(jī)測試儀、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-OES）、G2X-9070MBE 數(shù)星鼓風(fēng)干燥箱、FA2004N 分析天平。 實(shí)驗(yàn)試劑：硝酸銅、硫酸鎳、硫酸鋅、重鉻酸鉀、硝酸鉛、鹽酸、和氫氧化鈉,各試劑均為分析純；腐植酸（工業(yè)純）：廣州俊爵化工有限公司提供。 2.2 實(shí)驗(yàn)步驟 在 1000ml 燒杯中加入 500ml 去離子水，稱適量金屬鹽溶于上述去離子水中，攪拌使其充分溶解，用 2.0mol/L 的鹽酸溶液和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié) pH，取 20ml 溶液檢測吸附前溶液 中的金屬離子濃度；稱適量的腐植酸于上述溶液中，攪拌吸附 2h，待溶液澄清后取上層清液 20ml 溶液檢測吸附后溶液中的金屬離子濃度，計(jì)算腐植酸的吸附性能。 三、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析 3.1 腐植酸對單種重金屬離子的吸附性能 實(shí)驗(yàn)中重金屬的初始濃度1000mg/L,腐植酸在不同pH值 3 條件下對單種金屬離子的吸附結(jié)果見表 1。 表 1 不同 pH 值條件下腐植酸的飽和吸附量 從表 1 可以看出，隨著 pH 的升高，腐植酸對四種金屬離子的飽和吸附量逐漸增大。因?yàn)樵诘?pH 值條件下，存在較多的 H 與金屬離子產(chǎn)生競爭吸附。但兩性金屬在 pH 值偏高情況下，會產(chǎn)生再溶解，使吸附量反而降低，所以腐植酸不宜用于 PH 值過低和過高的重金屬廢水中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與其它研究者實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比：（劉波濤）不同產(chǎn)地[4]的工業(yè)腐植酸顆粒作為吸附劑，考察其對 Ni2 、 Cu2 、 Zn2 、 Cd2 、 Pb2 、 Hg2 、 Fe2 、Cr3 等 8 種金屬離子的吸附效果，溶液中金屬離子的濃度為 0.001mol/L，吸附劑用量為 0.4g/L；江西萍鄉(xiāng)風(fēng)化煤腐植酸[5]吸附效果最好，pH=5，其對Cu2 ,Ni2 ,Zn2 ,Cr3 ，Cd2 ,Pb2 ,Hg2 ,Fe2 的飽和吸附量分別為 71.17、43.22、45.06、89.41、91.31、265.77、304.43、84.8mg/g。 本實(shí)驗(yàn)結(jié)果相對與資料數(shù)據(jù)，由于本實(shí)驗(yàn)的初始離子濃度較資料實(shí)驗(yàn)的初始濃度高（1000mg/L），不能完全比較。為 了 更 好 模 擬 工 程 項(xiàng) 目 中 初 始 金 屬 離 子 濃 度 低（10-300mg/L），同時(shí)存在多種離子，pH 值偏低（2.5-6.5），所以還需進(jìn)一步做低濃度金屬離子濃度的吸附量。 3.2 腐植酸對多種金屬離子的吸附性能 4 實(shí)驗(yàn)中各重金屬的初始濃度為 1000mg/L,腐植酸在不同pH 值條件下對多種金屬離子的吸附結(jié)果見表 2。 表 2 不同 pH 條件下的四種金屬離子飽和吸附量 從上表可以看出：在多種重金屬離子混合溶液中，隨著pH 增高，腐植酸對 Cu2 的吸附量下降，對 Ni2 、Zn2 、Cr6 的吸附量則增加；同時(shí)可知，對多種金屬離子同時(shí)吸附的吸附量較吸附單種離子的吸附量低，對多種離子的吸附之和又較吸附單種離子的吸附量大；在此多金屬離子混合溶液中，腐植酸對 Cr6 的選擇吸附能力最強(qiáng)。 由于金屬離子本身性質(zhì)的差異性，用一種腐植酸對不同金屬離子的吸附也存在很大差別[6]。Baruach[3]等人利用電勢滴定法研究腐植酸與金屬離子形成絡(luò)合物的能力，認(rèn)為腐植酸對電負(fù)性大的金屬離子有更大的吸附能力。 此實(shí)驗(yàn)說明，腐植酸不僅在單一組分溶液中對金屬離子有很好的吸附性能，在多組分溶液中對金屬離子還存在一定的選擇吸附。而且對選擇吸附的金屬離子比單一溶液中的吸附量大，而對不選擇吸附的金屬離子比單一溶液中的吸附量還要小。 3.3 吸附條件對腐植酸吸附性能的影響 本實(shí)驗(yàn)研究了 pH 值，吸附時(shí)間，吸附劑用量，重金屬初始濃度四個(gè)吸附因素對吸附性能的影響，結(jié)果見圖 1-4。 3.3.1pH 值對腐植酸吸附性能的影響 5 圖 1pH 對腐植酸吸附性能的影響 圖 1 可以看出，除了 Cr6 在 pH2.5 至 3.5 之間以及 Cu2 在 pH 6.5 至 7.5 之間呈下降趨勢之外，五種離子吸附情況基本符合吸附量隨 pH 增大而增大的規(guī)律。另外，在 pH 為6.5 到 7.5 之間，除了 Ni2 吸附率仍較大外，其他四種離子吸附量基本不變或稍有上下波動(dòng)。從圖中還能看出， pH2.5至 7.5 之間，Cu2 的吸附量增長幅度最大，而 Cr6 的增長幅度最小，表明 pH 影響腐植酸的吸附性能，在較低的 pH條件下不利于吸附，天然腐植酸的吸附機(jī)理很復(fù)雜，一般認(rèn)為包括離子交換作用和螯合作用， pH 小于 4 時(shí)，腐植酸對重金屬的吸附以離子交換為主。 腐植酸是一種弱酸， pH 值很小時(shí)，溶液中存在大量的H ，腐植酸的有效活性中心被 H 占據(jù)，重金屬離子沒有充分被吸附，所以吸附率相對較低。隨著溶液 pH 值的升高，跟腐植酸表面官能團(tuán)結(jié)合了的 H 會發(fā)生解離，使得大量的活性中心暴露在外面，重金屬離子將占據(jù)這些活性中心而有效地被吸附，所以吸附率隨著 pH 值的增大而增大。但是，隨著 pH 值繼續(xù)增大，溶液中的 OH-與金屬離子的化學(xué)作用力增大，導(dǎo)致吸附性能增加變緩。本實(shí)驗(yàn)中 pH 在 6.5-7.5之間達(dá)到吸附最大量。 3.3.2 吸附時(shí)間對腐植酸吸附性能的影響 6 圖 2 吸附時(shí)間對腐植酸吸附性能的影響 由上圖可知：在 1.0 到 2.5 小時(shí)內(nèi)，除了 Pb2 吸附量有較大提高外，其他四種金屬離子增長緩慢。最初半小時(shí)內(nèi)，Cu2 的吸附率為五種離子之最高，而各種離子的吸附率的增長幅度也是各自所有時(shí)間段里最高的。另外，在不同的時(shí)間段內(nèi)，都是 Cu2 的吸附量最高，其次依次是 Pb2 、Zn2 、Ni2 、Cr6 。在腐植酸的吸附過程中，吸附時(shí)間對吸附的效果也有較大的影響，溶液中金屬離子占據(jù)活性中心是一個(gè)漸進(jìn)的過程，需要一定的時(shí)間才能達(dá)到吸附最大值。此實(shí)驗(yàn)中，吸附時(shí)間達(dá)到 30min-60min 時(shí)，吸附率達(dá)到最大值，吸附反應(yīng)的初期，吸附率上升很快，這是因?yàn)榇藭r(shí)重金屬離子在腐植酸上的吸附主要發(fā)生在外表面上；隨著吸附時(shí)間的延長，腐植酸對重金屬離子的吸附主要發(fā)生在腐植酸的分子表面和孔內(nèi)表面；隨著吸附的進(jìn)行，吸附物質(zhì)逐漸由大孔經(jīng)過渡孔深入到微孔中，重金屬在內(nèi)孔中傳質(zhì)速率逐漸減慢，吸附性能隨時(shí)間緩慢增加，直至達(dá)到吸附平衡。 |
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