單原子催化劑

heaven張君峰 2018-08-06

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今天我們來聊一個熟悉的化學名詞——催化劑。

催化劑，是指在化學反應里能改變反應物化學反應速率而不改變化學平衡、且本身的質量和化學性質在化學反應前后都不發(fā)生改變的物質。

在工業(yè)生產中，催化劑發(fā)揮著非常重要的作用。如何提高催化劑的效率，從而推動工業(yè)生產的發(fā)展，是科學家們一直在探索和研究的重要課題。

目前工業(yè)生產中涉及的催化反應，大多屬于多相催化。而多相催化反應通常在催化劑表面發(fā)生。為了提高催化劑的效率，科學家們想到一種方式，就是把這些催化劑“打散”，讓這些分散后的催化劑粒子盡可能多地接觸參與反應的物質。

所以，科學家就把一些金屬等催化劑材料分散成納米尺度的微小粒子，稱為納米粒子。

但是，這些納米粒子非常不穩(wěn)定，只要溫度一升高，它們就會迅速抱成一團，不工作了。所以，科學家們就把它們一個一個地放到具有高比表面積的材料上（稱為載體），讓它們老老實實地待在自己的“工位”上工作。科學家把這種形式的催化劑稱作“負載催化劑”。

圖1負載納米催化劑結構示意圖（灰色部分是載體，黃色和橙色小球代表金屬原子，共同組成納米粒子，包含幾個到幾千個原子不等。黃色小球是沒有接觸載體的金屬原子，叫表面原子，橙色部分是接觸載體的金屬原子，叫界面原子）

最初，科學家們認為載體只起到了給納米粒子提供“工位”的支撐作用，對催化反應貢獻不大。但是，隨著研究的進一步發(fā)展，科學家們發(fā)現，其實這些金屬納米粒子和載體“工位”之間也常常會有相互作用。載體“工位”可以改變這些金屬納米粒子的“外貌”和“性格”，從而改變他們催化的工作效率。

再繼續(xù)深入研究，科學家又發(fā)現，有些催化反應實際上就是（或者說主要）在金屬納米粒子和載體“工位”接觸的地方發(fā)生的（圖1中橙色界面原子），它們密切“合作”，共同起到催化的作用。

而那些沒有接觸到載體“工位”的金屬原子（圖1中黃色表面原子），其實并沒有進行催化工作或者工作效率低下，從而降低了整個“催化劑團隊”的工作效率。

為了讓催化劑更多地接觸到載體，科學家試圖把這些金屬納米粒子進一步分散，讓金屬以單個原子的形式負載于載體上，形成“單原子催化劑”（如圖2所示結構）。2011年，中科院大連化物所張濤研究團隊首次實現這種單原子催化劑的實用化制備，并與清華大學李雋教授以及美國亞利桑那大學劉景月教授合作，在國際上首次提出了“單原子催化”的概念。

圖2單原子催化劑示意圖（圖中的橙色圓球就是單個分散的金屬原子，它們都和載體接觸）

單原子催化是目前催化領域的新前沿。

相比于上面提到的“負載納米催化劑”，單原子催化劑具有許多獨特的優(yōu)勢。比如性質均一：納米催化劑中的納米粒子大小不同，因而可能有不同的“性格”，得到不同的“產品”；而單原子中每個“工位”里“坐著”的都是單個原子，其“性格”都一樣，很可能得到相同的單一“產品”，獲得高的選擇性。又比如金屬原子利用效率最大化：納米粒子中的黃色表面原子雖然工作效率較低，但仍然能夠做出貢獻。而表層下面藏著的原子則沒有機會接觸到反應物，可能完全沒有貢獻；但單原子催化劑中則沒有這些藏著的原子，讓所有原子都可以得到有效利用。這些優(yōu)勢均已在前期研究中得到證實。

此外，單原子催化劑實際上也讓金屬原子和載體能最大程度接觸——單原子催化劑中所有原子既是表面原子，同時也是界面原子，都能跟“工位”接觸，實現了金屬與載體間的更多“合作”，更“多贏”。

因此在某些金屬-載體界面協(xié)同催化的反應中，單原子催化劑具有潛在優(yōu)勢。

但是，這些應用潛力是什么呢？近期，科學家們對“以氧氣為氧化劑、高選擇性催化氧化醇制醛”這條具有高原子經濟性的綠色合成路徑進行了探索。

此前，清華大學李亞棟院士與中科院大連化物所包信和院士團隊的合作研究已經發(fā)現，金屬原子和載體接觸的界面是該反應的活性中心，即界面原子與載體“工位”密切合作能夠有效提升催化劑性能。單原子催化劑可以把金屬原子和載體的接觸界面最大化，因而有望在該類型反應中展現出更優(yōu)異的性能。

基于此，中科院大連化物所喬波濤研究員與張濤院士團隊深入研究了氧化鈰負載金（Au）、鉑（Pt）單原子催化劑對苯甲醇選擇氧化反應的性能，并與相應的納米粒子進行了對比。

在此過程中，氧化鈰是載體，Au（Pt）原子們和納米粒子們就坐在了氧化鈰載體分配的小小“工位”上。研究結果表明，單原子催化劑與載體的接觸面更多，相當于利用了更多“工位”，使它們進行催化工作時有更高的工作效率。而納米粒子則浪費了許多空閑的“工位”，因此催化效率低下。此外，研究還發(fā)現，原子與工位接觸的地方所得產品更加單一，選擇性更高；而不和工位接觸的表面原子（圖3黃色小球）上得不到單一產品，因而選擇性差。

此外，Au 原子和 Pt 原子們還比較適應氧化鈰載體提供的“工位”，從而工作起來也比較穩(wěn)定。