近日，北京大學(xué)量子材料科學(xué)中心江穎課題組、徐莉梅課題組、北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院高毅勤課題組與北京大學(xué)/中國科學(xué)院王恩哥課題組合作，繼2014年獲得世界首張亞分子級(jí)分辨的水分子圖像后，再次取得突破，首次得到了水合鈉離子的原子級(jí)分辨圖像，并發(fā)現(xiàn)了一種水合離子輸運(yùn)的幻數(shù)效應(yīng)。該工作以“The effect of hydration number on the interfacial transport of sodium ions”為題于5月14日發(fā)表在國際頂級(jí)學(xué)術(shù)期刊《自然》上。

背景：水和離子水合

水是自然界中最豐富、人們最為熟悉，同時(shí)也是最不了解的一種物質(zhì)。水為什么會(huì)如此神秘？這與它的組成相關(guān)。水的分子結(jié)構(gòu)很簡單：H₂O，而H是元素周期表中最輕的原子。量子力學(xué)薛定諤方程的求解可以看成是一個(gè)由原子核和電子組成的多體問題。一般來說，如果原子核較重，我們可以近似地把它處理為經(jīng)典粒子，只把電子量子化。但對(duì)于H這種近似就失效了。這就要求把原子核與電子一起量子化，即：全量子化。全量子化效應(yīng)對(duì)于理解水的微觀結(jié)構(gòu)和反常特性至關(guān)重要。

水與其他物質(zhì)的相互作用同樣也是非常復(fù)雜的過程。由于水是強(qiáng)極性分子，它作為溶劑（Solvent）能使很多鹽發(fā)生溶解（圖1），而且能與溶解的離子結(jié)合在一起形成團(tuán)簇，此過程稱為離子水合（ion hydration），形成的離子水合團(tuán)簇稱為離子水合物（ion hydrate）。離子水合可以說是無處不在，在眾多物理、化學(xué)、生物過程中扮演著重要的角色，比如：鹽的溶解、電化學(xué)反應(yīng)、生命體內(nèi)的離子轉(zhuǎn)移、大氣污染、海水淡化、腐蝕等。

圖1 水分子使氯化鈉（NaCl）溶解形成離子水合物

由于離子與水之間的相互作用，離子不僅會(huì)影響水的氫鍵網(wǎng)絡(luò)構(gòu)型，而且會(huì)影響水分子的各種動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，比如：水分子的振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、擴(kuò)散、質(zhì)子轉(zhuǎn)移等。反過來，水分子在離子周圍形成水合殼層，會(huì)對(duì)離子的電場產(chǎn)生屏蔽，并影響離子的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，比如：離子的輸運(yùn)和傳導(dǎo)等。尤其是在受限體系（比如納米流體）中，由于尺寸效應(yīng)，這種影響尤為明顯。

離子水合物的微觀結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)一直是學(xué)術(shù)界爭論的焦點(diǎn)。早在19世紀(jì)末，人們就意識(shí)到離子水合的存在并開始了系統(tǒng)的研究，最早的實(shí)驗(yàn)研究可以追溯到1900年德國著名物理化學(xué)家Walther Nernst的遷移實(shí)驗(yàn)（Transference experiments）。雖然經(jīng)過了一百多年的努力，離子的水合殼層數(shù)、各個(gè)水合層中水分子的數(shù)目和構(gòu)型、水合離子對(duì)水氫鍵結(jié)構(gòu)的影響、決定水合離子輸運(yùn)性質(zhì)的微觀因素等諸多問題，至今仍沒有定論。尤其是對(duì)于界面和受限體系，由于表面的不均勻性和晶格的多樣性，水分子、離子和表面三者之間的相互作用使得這個(gè)問題更加復(fù)雜。究其原因，關(guān)鍵在于缺乏單原子、單分子尺度的表征和調(diào)控手段，以及精準(zhǔn)可靠的計(jì)算模擬方法。

前期工作積累

近年來，王恩哥、江穎與同事和學(xué)生們一起合作，發(fā)展了原子水平上的高分辨掃描探針技術(shù)和針對(duì)輕元素體系的全量子化計(jì)算方法，在水/冰的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)研究中得到了成功的應(yīng)用，通過實(shí)驗(yàn)和理論的深度融合，澄清了若干疑難科學(xué)問題，刷新了人們對(duì)水和其他氫鍵體系的認(rèn)知。他們首次在實(shí)空間獲得了水分子的亞分子級(jí)分辨圖像【Nat. Mat. 13, 184 (2014)】，揭示了水團(tuán)簇分子間結(jié)合的氫鍵取向及質(zhì)子的協(xié)同量子隧穿【Nat. Phys. 11, 235 (2015)】，測得了單個(gè)氫鍵的強(qiáng)度及核量子效應(yīng)的影響【Science 352, 321 (2016)】，研究了冰的形核與生長機(jī)理以及冰表面的預(yù)融化過程【PNAS 109, 13177 (2012)】。這些工作為水合物的原子尺度研究打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

挑戰(zhàn)一：單個(gè)離子水合物的人工制備

要研究離子水合物的微觀結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)行為，首先面臨的巨大挑戰(zhàn)是：如何在實(shí)驗(yàn)上獲得單個(gè)離子水合物？雖然得到離子水合物非常容易（把鹽倒入水中即可），但是這些離子水合物相互聚集、相互影響，水合結(jié)構(gòu)也在不斷變化，不利于高分辨成像。要得到適合掃描探針顯微鏡研究的單個(gè)離子水合物是一件非常困難的事。

為了解決這一難題，研究人員經(jīng)過不斷的嘗試和摸索，基于掃描隧道顯微鏡發(fā)展了一套獨(dú)特的離子操控技術(shù)，來可控的制備單個(gè)離子水合物。具體方法如下（見圖2）：首先用非常尖銳的金屬針尖在NaCl薄膜表面吸取一個(gè)氯離子，這樣便得到氯離子修飾的針尖和氯離子缺陷。然后用氯離子針尖將一個(gè)水分子拉入到氯離子缺陷中，再將針尖靠近缺陷最近鄰的鈉離子，水平拉動(dòng)鈉離子，將鈉離子拔出吸附在針尖上。最后用帶有鈉離子的針尖掃描水分子，從而使鈉離子脫離針尖，與水分子形成含有一個(gè)水分子的鈉離子水合物。通過拖動(dòng)其他水分子與此水合物結(jié)合，即可依次制備含有不同水分子數(shù)目的鈉離子水合物。其中氯離子缺陷和水分子的作用非常關(guān)鍵，前者使鈉離子與晶格的結(jié)合大大減弱，后者協(xié)助針尖一起促進(jìn)鈉離子的脫附。

圖2 在NaCl表面人工制備單個(gè)鈉離子水合物的方法

挑戰(zhàn)二：離子水合物的原子級(jí)分辨成像

實(shí)驗(yàn)制備出單個(gè)離子水合物團(tuán)簇后，接下來需要通過高分辨成像弄清楚其幾何吸附構(gòu)型。然而，對(duì)離子水合物進(jìn)行高分辨成像也面臨著巨大的挑戰(zhàn)。雖然在2014年，江穎和他的合作者就利用掃描隧道顯微鏡獲得了亞分子級(jí)分辨的水分子團(tuán)簇圖像【Nat. Mat. 13, 184 (2014)】，但這種技術(shù)要求針尖與水分子有較強(qiáng)的耦合和相互作用。由于離子水合物屬于弱鍵合體系，比水分子團(tuán)簇更加脆弱，因此針尖很容易擾動(dòng)離子水合物，從而無法得到穩(wěn)定的圖像。

為了克服上述困難，研究人員發(fā)展了基于一氧化碳針尖修飾的非侵?jǐn)_式原子力顯微鏡成像技術(shù)，可以依靠極其微弱的高階靜電力來掃描成像。他們將此技術(shù)應(yīng)用到離子水合物體系，首次獲得了原子級(jí)分辨成像，并結(jié)合第一性原理計(jì)算和原子力圖像模擬，成功確定了其原子吸附構(gòu)型（圖3）。從圖中可以看到，不僅是水分子和離子的吸附位置可以精確確定，就連水分子取向的微小變化都可以直接識(shí)別。這也是國際上首次在實(shí)空間得到離子水合物的原子層次圖像。

圖3 鈉離子水合物的亞分子級(jí)分辨成像。從左至右，依次為五種離子水合物的原子結(jié)構(gòu)圖、掃描隧道顯微鏡圖、原子力顯微鏡圖和原子力成像模擬圖。圖像尺寸：1.5 nm ×1.5 nm。

發(fā)現(xiàn)：奇妙的動(dòng)力學(xué)幻數(shù)效應(yīng)

為了進(jìn)一步研究離子水合物的動(dòng)力學(xué)輸運(yùn)性質(zhì)，研究人員利用帶電的針尖作為電極，通過非彈性電子激發(fā)控制單個(gè)水合離子在NaCl表面上的定向輸運(yùn)，發(fā)現(xiàn)了一種有趣的幻數(shù)效應(yīng)：包含有特定數(shù)目水分子的鈉離子水合物具有異常高的擴(kuò)散能力，遷移率比其他水合物要高1-2個(gè)量級(jí)，甚至遠(yuǎn)高于體相離子的遷移率。

結(jié)合第一性原理計(jì)算和經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)模擬，他們發(fā)現(xiàn)這種幻數(shù)效應(yīng)來源于離子水合物與表面晶格的對(duì)稱性匹配程度（圖4，圖5）。具體來說，包含1、2、4、5個(gè)水分子的離子水合物總能通過調(diào)整找到與NaCl襯底的四方對(duì)稱性晶格匹配的結(jié)構(gòu)，因此與襯底束縛很緊，不容易運(yùn)動(dòng)；而含有3個(gè)水分子的離子水合物，卻很難與四方對(duì)稱性的NaCl襯底匹配，因此會(huì)在表面形成很多亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，再加上水分子很容易圍繞鈉離子集體旋轉(zhuǎn)（見圖4b），使得離子水合物的擴(kuò)散勢(shì)壘大大降低（見圖4a），遷移率顯著提高。分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果表明，這一幻數(shù)效應(yīng)可以在很大一個(gè)溫度范圍內(nèi)存在（包括室溫）（見圖4c）。此外，他們還發(fā)現(xiàn)這種動(dòng)力學(xué)幻數(shù)效應(yīng)具有一定的普適性，適用于相當(dāng)一部分鹽離子體系。

圖4 鈉離子水合物在NaCl表面輸運(yùn)的幻數(shù)效應(yīng)。a，第一性原理計(jì)算得到的不同離子水合物擴(kuò)散的勢(shì)壘；b，第一性原理計(jì)算得到的含有三個(gè)水分子的鈉離子水合物的擴(kuò)散過程；c，分子動(dòng)力學(xué)模擬得到的不同離子水合物在225K-300K下1ns時(shí)間內(nèi)擴(kuò)散的均方位移。

圖5 鈉離子水合物在NaCl表面輸運(yùn)的幻數(shù)效應(yīng)效果圖，表明包含3個(gè)水分子的鈉離子水合物具有異常高的擴(kuò)散能力。

意義和展望

水溶液中的離子輸運(yùn)研究長期以來都是基于連續(xù)介質(zhì)模型，而忽略了離子與水相互作用以及離子水合物和界面相互作用的微觀細(xì)節(jié)。該工作首次建立了離子水合物的微觀結(jié)構(gòu)和輸運(yùn)性質(zhì)之間的直接關(guān)聯(lián)，刷新了人們對(duì)于受限體系中離子輸運(yùn)的傳統(tǒng)認(rèn)識(shí)。該項(xiàng)研究的結(jié)果表明，可以通過改變表面晶格的對(duì)稱性和周期性來控制受限環(huán)境或納米流體中離子的輸運(yùn)，從而達(dá)到選擇性增強(qiáng)或減弱某種離子輸運(yùn)能力的目的，這對(duì)很多相關(guān)的應(yīng)用領(lǐng)域都具有重要的潛在意義，比如：離子電池、防腐蝕、電化學(xué)反應(yīng)、海水淡化、生物離子通道等等。此外，該工作發(fā)展的實(shí)驗(yàn)技術(shù)也首次將水合相互作用的研究精度推向了原子層次，未來有望應(yīng)用到更多更廣泛的水合物體系，開辟全新的研究領(lǐng)域。

該工作得到了Nature三個(gè)不同領(lǐng)域?qū)徃迦说囊恢潞迷u(píng)和欣賞（Overall, I enjoyed reading this manuscript），認(rèn)為該工作“會(huì)馬上引起理論和應(yīng)用表面科學(xué)領(lǐng)域的廣泛興趣”（The results presented in this manuscript are of immediate interest to the communities dealing with theoretical and applied surface science），“為在納米尺度控制表面上的水合離子輸運(yùn)提供了新的途徑并可以拓展到其他水合體系”（This result may open a venue for controlling diffusion transport on nano-engineered crystal surfaces and it may be also extended to other hydration systems）。

北京大學(xué)量子材料科學(xué)中心江穎課題組2012級(jí)博士生彭金波（掃描探針實(shí)驗(yàn)，現(xiàn)德國洪堡學(xué)者）、北京大學(xué)/中國科學(xué)院王恩哥課題組2015級(jí)博士生曹端云（第一性原理計(jì)算和模擬）和北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院高毅勤課題組2013級(jí)博士生何智力（經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)）是文章的共同第一作者，江穎教授、王恩哥院士、高毅勤教授和徐莉梅教授為文章的共同通訊作者。這項(xiàng)工作得到了國家自然科學(xué)基金委、科技部、中科院和量子物質(zhì)科學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心的經(jīng)費(fèi)支持。

論文鏈接：J. Peng, D. Cao, Z. He, J. Guo, P. Hapala, R. Ma, B. Cheng, J. Chen, W.-J. Xie, X.-Z. Li, P. Jelínek, L.-M. Xu*, Y.-Q. Gao*, E.-G Wang*, Y. Jiang*, "The effect of hydration number on the interfacial transport of sodium ions", Nature, DOI: 10.1038/s41586-018-0122-2 (2018) (https:///10.1038/s41586-018-0122-2)

編輯：山石