1、乙丙橡膠的耐熱性

其耐熱性主要取決于它的不飽和度和第三單體。不飽和度很低的二元乙丙橡膠的耐

熱性優(yōu)于三元乙丙橡膠。二者在空氣中的熱老化行為完全不同，二元乙丙橡膠降解占優(yōu)勢，而三元乙丙橡膠是以交聯(lián)占優(yōu)勢。隨三元乙丙橡膠中第三單體含量和丙烯含量增加，其耐熱性降低。

2、丁基橡膠的耐熱性

除樹脂硫化的丁基橡膠的耐熱性主要取決于它的不飽和度，隨不飽和度的增加而耐熱性提高。在丁基橡膠中并用15至20質(zhì)量份氯丁橡膠或氯磺化聚乙烯，可以提高它的耐熱性。一般丁基橡膠的使用溫度不高于150℃，只有樹脂硫化的丁基橡膠才能在150℃至180℃下長期工作。氯化丁基橡膠的耐熱性與硫化體系有關(guān)。一般氯化丁基橡膠，長期使用的最高溫度為130℃至150℃，無空氣時為160℃至170℃。溴化丁基橡膠的耐熱性比氯化丁基橡膠低。

3、氯磺化聚乙烯橡膠的耐熱性

氯磺聚乙烯橡膠長期1000h,最高使用溫度為130℃，短時間可容許升高到160℃。熱老化時，硬度增加、伸長率降低，拉伸強(qiáng)度變化幅度較小。

4、氯醇橡膠的耐熱性

氯醇橡膠的分子鏈高度飽和，因此其耐熱性較好。其耐熱性比丁腈橡膠高。在共聚氯醇橡膠（HCO）中，隨環(huán)氧乙烷含量增加，共聚氯醇橡膠的耐熱性降低，在以環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧乙烷和烯丙基縮水甘油醚三元共聚的氯醇橡膠中，隨烯丙基縮水甘抽醚含重增加，共聚膠的耐熱性提。

5、丙烯酸酯橡膠的耐熱性

丙烯酸酯橡膠是由丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯與少量2- 氯乙基乙烯基醚或丙烯腈共聚而制得的橡膠。其耐熱性高于丁腈橡膠，低于氟橡膠，長期（1000h）使用溫度為170℃，短時間（70h）使用溫度可提高到200℃。在熱老化過程中，通常以交聯(lián)反應(yīng)占優(yōu)勢，使定伸應(yīng)力和硬度增加，拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長降低。但是有些丙烯酸酯橡膠熱老化時則產(chǎn)生降解。各種類型的丙烯酸酯橡膠，在150℃下老化70h后差US 不大。在200℃下則以Hycar401型丙烯酸乙酯橡膠為基礎(chǔ)的硫化膠耐熱性最好。美國Dupont 公司研制的乙烯丙烯酸甲酯橡膠（商品名為Varmc）的耐熱性僅次于氟橡膠和硅橡膠。

6、氟橡膠的耐熱性

氟橡膠是主鏈或側(cè)鏈的碳原子上含有氟原子的一類橡膠，它具有優(yōu)異的耐高溫、耐氧化、耐油和耐化學(xué)藥品性，是現(xiàn)代工業(yè)不可缺少的耐高溫彈性體材料。氟橡膠的品種很多，最少有12種，按化學(xué)組成分類如下：

（1）含氟烯烴氟橡膠類

偏氟乙烯與三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯與六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯、四氟乙烯與六氟丙烯三元共聚物、四氟乙烯與丙烯共聚物、偏氟乙烯與五氟丙烯共聚物、偏氟乙烯、四氟乙烯與五氟丙烯三元共聚物

（2）全氟醚橡膠

（3）氟化磷腈橡膠

（4）全氟烷基三嗪橡膠

（5）氟硅橡膠

在氟橡膠中，全氟醚橡膠的耐熱性，除全氟三嗪橡膠外，超過其他各種氟橡膠。因?yàn)樗哂腥Y(jié)構(gòu)，所以耐熱性高。全氟醚橡膠在316℃下仍具有工作能力，在260℃空氣中數(shù)千小時，在288℃下數(shù)百小時后仍能保持良好的強(qiáng)伸性能。

7、硅橡膠的耐熱性

硅橡膠是所有橡膠中耐熱等級最高的一種橡膠，硅橡膠在空氣中熱老化時，發(fā)生交聯(lián)，其扯斷伸長率降低的程度比拉伸強(qiáng)度的降低程度大得多。硅橡膠耐干熱空氣老化性能優(yōu)異，但不耐濕熱老化。當(dāng)空氣中或試樣中含有過量的水分時，硫化膠會發(fā)生強(qiáng)烈的降解。硅橡膠在315℃下老化24h后，硫化膠的強(qiáng)度基本不變, 而當(dāng)濕度為180g/m²時，試樣則被損壞。此外硅橡膠在空氣不流通的密閉老化條件下也會發(fā)生強(qiáng)烈降解，使性能惡化。硅橡膠的耐熱性主要取決于它的分子結(jié)構(gòu)：甲基乙烯基硅橡膠和甲基苯基乙烯基硅橡膠，長期使用的最高溫度為250℃；而乙基硅橡膠，長期使用的最高溫度不超過200℃,。隨硅橡膠中苯基含量增加，耐熱性提高。例如亞苯基硅橡膠、亞苯醚基硅橡膠耐高溫達(dá)300℃以上。在硅橡膠中，硼硅橡膠的耐熱性最好。這種硅橡膠可在400℃下長期工作，在420℃到480℃下可連續(xù)工作幾小時。

8、耐熱的丁腈橡膠新品種

氫化丁腈橡膠（HNBR） 由于丁腈橡膠具有較好的耐油性和綜合性能，所以它一直是耐油橡膠制品特別是密封制品中用量最大的一種橡膠。但是丁腈橡膠屬于二烯烴類橡膠，其分子鏈上的雙鍵多、不飽和度高，因此對熱和氧的穩(wěn)定性差。一般丁腈橡膠的耐熱性不高，長期使用溫度為100℃；即使用過氧化物硫化的丁腈橡膠，其長期使用溫度也只能在120℃，很難達(dá)到150℃。而氫化丁腈橡膠的耐熱程度可達(dá)175℃，優(yōu)于丁基橡膠和乙丙橡膠，介于丙烯酸酯橡膠和氟橡膠之間。

聚穩(wěn)丁腈橡膠聚穩(wěn)丁腈橡膠是丁二烯、丙烯腈與聚合型防老劑通過乳液聚合而制得一種丁腈橡膠。聚合型防老劑在聚合時能進(jìn)入二烯烴的主鏈并與其反應(yīng)成為聚合物分子的一部分。因?yàn)榉览蟿┮呀?jīng)與聚合物結(jié)合在一起，所以不會因油、溶劑和熱的作用而產(chǎn)生抽出、揮發(fā)、遷移等防老劑損耗的問題，從而改善了丁腈橡膠的耐熱性，延長了使用壽命。由于結(jié)合性防老劑的作用，使其具有優(yōu)異的耐老化性能，在有些場合可以代替氯醇橡膠和丙烯酸酯橡膠使用。與普通丁腈橡膠相比，更適用于耐老化性強(qiáng)的制品中。

丁腈酯橡膠由丁二烯、丙烯腈和丙烯酸酯在乳液中共聚合而得到的三元共聚物。丁腈酯橡膠具有良好的耐熱性，配方、工藝與普通丁腈橡膠相似?？稍诿河椭杏?/span>.-60到+160℃范圍內(nèi)長期使用，改善了丁腈橡膠的耐熱性和耐寒性。

丁腈橡膠與三元乙丙橡膠共混由于EPDM的不飽和度很低，因而具有良好的耐熱老化和臭氧老化性能。為改善含有大量雙鍵的二烯類橡膠———丁腈橡膠的耐老化性能，使其與EPDM共混。但由于兩者相容性不好，共硫化性很差，導(dǎo)致硫化膠的力學(xué)性能下降。為解決這一問題，人們進(jìn)行了大量的研究工作，其中用馬來酸酐（MA）接枝三元乙丙橡膠，然后再用接枝改性后的三元乙丙橡膠與丁腈橡膠共混，明顯地改善了共混物耐熱性和其他物理性能。

丁腈橡膠與氟橡膠共混近年來，為了提高丁腈橡膠的耐熱性、耐酸性汽油和耐加醇汽油的性能，對丁腈橡膠* 氟橡膠共混進(jìn)行了試驗(yàn)研究。選用超高丙烯腈含量（丙烯腈含量48）、門尼粘度較高的丁腈橡膠（例如JSR 的T404）與門尼粘度較低的氟橡膠（例如VitonB-50）共混，得到的共混物是個丁腈橡膠/氟橡膠的非均相混合體系。為了降低材料成本，應(yīng)盡可減少氟橡膠的配比，而又能形成氟橡膠連續(xù)相。通?？刹捎迷诠不煳镏刑砑釉鋈輨┑姆椒▉斫鉀Q。研究結(jié)果表明，在此共混體系中，使用乙烯基丙烯酸酯彈性體（Wamac）作增容劑可改善丁腈橡膠與氟橡膠的相容性。

耐熱橡膠硫化體系

在設(shè)計耐熱橡膠配方時，硫化體系的選擇很重要。不同的硫化體系，形成不同的交聯(lián)鍵，從而造成不同的硫化膠網(wǎng)絡(luò)類型。

（1）—C—C—（過氧化物交聯(lián)）；

（2）單硫鍵—C—S—C—（低硫+高促+金屬氧化物）；

（3）二硫鍵—C—S—S—C—（低硫+高促+金屬氧化物）；

（4）多硫鍵—C—S_x—C—（高硫+促進(jìn)劑+金屬氧化物）；

（5）多硫鍵+離子鍵（高硫+促進(jìn)劑+金屬氧化物）

各種交聯(lián)鍵的鍵能和吸氧速度不同。鍵能愈大則硫化膠的耐熱性愈好，吸氧速度越慢，硫化膠的耐熱氧老化性能越好。

在常用的硫化體系中，過氧化物硫化體系的耐熱性最好。過氧化物在不同類型的橡膠中，脫氫反應(yīng)中所需要的能量也不同。即使過氧化物自由基所賦予的能量相同，但交聯(lián)密度也會有所不同。一般說來，硅橡膠、乙丙橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠、乙烯—醋酸乙烯酯共聚物（EVA）氯化聚乙烯和聚氨酯橡膠，都可以用過氧化物充分硫化。過氧化物也可使丁腈橡膠達(dá)到滿意的硫化，但過氧化物硫化天然橡膠、丁苯橡膠和順丁橡膠時則有問題；而丁基橡膠非但不能用過氧化物硫化，反會被過氧化物所分解。

單獨(dú)使用過氧化物硫化三元乙丙橡膠時，存在交聯(lián)密度低、熱撕裂強(qiáng)度低、硫化返原等問題。因此用過氧化物硫化三元乙丙橡膠時，要避免單獨(dú)使用有機(jī)過氧化物，最好是用某些共交聯(lián)劑或活性劑并用。例如加入少量硫黃能提高過氧化物硫化膠的力學(xué)性能，但其耐熱性有所降低。而用其他共交聯(lián)劑代替硫黃時，其耐熱性不降低；這類共交聯(lián)劑硼雙馬來酰亞胺、三烯丙基氰尿酸酯、對苯醌二肟、三烯丙基檸檬酸酯、六亞甲基二胺、TMTD等。例如使用對苯醌二肟作為三元乙丙橡膠過氧化物硫化的共交聯(lián)劑時，只要配合0.2到1質(zhì)量份，其硫化膠的耐熱性就顯著提高。

以往氯磺化聚乙烯橡膠用過氧化物硫化比較困難，很難得到交聯(lián)密度高的硫化膠。如今采用三烯丙基氰尿酸酯或甲基丙烯酸酯或雙馬來酰亞胺作共交聯(lián)劑，再并用少量EVA，就可達(dá)到有效的交聯(lián)，制造出耐熱性優(yōu)良的氯磺化聚乙烯硫化膠，其耐熱性能比通用硫化體系有明顯的提高。從耐熱性的角度講，氯化聚乙烯，采用過氧化物和二烯丙基氰尿酸酯并用的耐熱配合后，可以得到比氯磺化聚乙烯（以促進(jìn)劑硫化）優(yōu)良的耐熱性。

有機(jī)硅改性的乙丙橡膠（SEP）用過氧化物硫化時，比促進(jìn)劑硫化時的耐熱性提高

10℃，比未改性的三元乙丙橡膠耐熱性提高20℃。

用過氧化物硫化的丁腈橡膠，其耐熱性優(yōu)于有效硫化體系、半有效硫化體系和傳統(tǒng)硫化體系。但不如用鎘鎂硫化體系硫化的丁腈橡膠。因?yàn)橛眠^氧化物硫化丁腈橡膠時，雖然硫化膠的耐降解性優(yōu)異，但在空氣中長時間熱老化時會發(fā)生交聯(lián)。而用鎘鎂硫化體系硫化的丁腈橡膠，不生成熱老化時能使橡膠交聯(lián)的硫化副產(chǎn)物，因此能顯著提高丁腈橡膠的耐熱性。鎘鎂硫化體系的組成如下：氧化鎘2到5質(zhì)量份；氧化鎂5質(zhì)量份；二乙基二硫代氨基甲酸鎘2.5質(zhì)量份；促進(jìn)劑DM 1,質(zhì)量份。有資料報道，鎘鎂硫化體系對含穩(wěn)定劑的特制丁腈橡膠特別有效。也有文獻(xiàn)報道，含促進(jìn)劑TMTD、DM、二硫代嗎啡啉和抗氧劑4020 各2份的丁腈橡膠的耐熱性，比用過氧化物和鎘鎂硫化體系還好。

氯化丁基橡膠用硫黃硫化時，耐熱性不好。用亞乙基硫脲硫化時，耐熱性最好，但因其有毒性，所以耐熱性氯化丁基橡膠常用氧化鋅、促進(jìn)劑丁TMTD和DM4硫化；也可采用樹脂硫化。不同硫化體系對氯化丁基橡膠耐熱性的影響見表

丙烯酸酯橡膠可分為氯原子型、環(huán)氧基型、羧基型三大類，要根據(jù)各個類別來選擇耐熱的硫化體系。見表:

氯醇橡膠分子結(jié)構(gòu)中沒有雙鍵，不能用硫黃或過氧化物硫化體系硫化。其硫化劑使

用金屬氧化物或金屬鹽（氧化鋅、氧化鉛、堿式碳酸鉛、堿式鄰苯二酸鉛），同時并用促進(jìn)劑。使用氧化鉛+ 亞乙基硫脲硫化體系時，耐熱性較好。使用亞磷酸二鉛或鄰苯二甲酸二鉛時，耐熱性比氧化鉛好。

氟橡膠用二元酚+ 芐基三苯基氯化磷或二元酚佃丁基氫氧化銨硫化時，其耐熱性優(yōu)于多胺交聯(lián)的氟橡膠。采用過氧化物硫化時，必須并用共交聯(lián)劑，如TATM（三烯丙基異氰

脲酸酯），這樣可使氟橡膠的耐濕熱性能提高。使用雙酚A之類的芳香族二醇作為交聯(lián)劑與季銨鹽之類的助劑并用，進(jìn)行多元醇交聯(lián)，可以形成醚鍵，故耐熱性優(yōu)良。

填充體系對耐熱的影響

一般無機(jī)填料比炭黑有更好的耐熱性，在無機(jī)填料中對耐熱配合比較適用的有白炭黑、活性氧化鋅、氧化鎂、氧化鋁和硅酸鹽。例如：在丁腈橡膠中，炭黑的粒徑越小，硫化膠的耐熱性越低；白炭黑則可提高其耐熱性；氧鎂和氧化鋁對提高丁腈橡膠的耐熱性有一定的效果。具有酸性基團(tuán)的過氧化物，如過氧化二苯甲酰等，它們對酸性填料是不敏感的，而對那些沒有酸性基團(tuán)的過氧化物，如過氧化二異丙苯等，則有強(qiáng)烈影響，會妨礙硫化反應(yīng)。酸性填料對烷基過氧化物（二叔丁基過氧化物等）的影響，要比芳香族過氧化物（過氧化二異丙苯等）小。堿性填料對含有酸性基團(tuán)的過氧化物影響較大，也會使過氧化物分解。炭黑對過氧化苯甲酰的硫化有不良影響。爐法炭黑對過氧化二異丙苯幾乎沒有影響，而槽法炭黑因呈酸性而妨礙其硫化。

硅系填充劑一般呈酸性、會妨礙過氧化二異丙苯硫化，但對二叔丁基過氧化物沒有什么影響。

軟化劑對耐熱的影響

一般軟化劑的分子量較低，在高溫下容易揮發(fā)或遷移滲出，導(dǎo)致硫化膠硬度增加、伸長率降低。所以耐熱橡膠配方中應(yīng)選用高溫下熱穩(wěn)定性好，不易揮發(fā)的品種，例如高閃點(diǎn)的石油系油類，分子量大軟化點(diǎn)高的聚酯類增塑劑、以及某些低分子量的齊聚物如液體橡膠等。耐熱的丁腈橡膠最好使用古馬隆樹脂、苯乙烯—茚樹脂、聚酯和液態(tài)丁腈橡膠作軟化劑。氯磺化聚乙烯橡膠可以采用酯類、芳烴油和氯化石蠟。以氯化石蠟為軟化劑時耐熱性較好。對于耐熱的丁基橡膠，建議使用古馬隆樹脂的用量不超過5質(zhì)量份，也可以使用10至20質(zhì)量份凡士林或石蠟油、礦質(zhì)橡膠和石油瀝青樹脂。乙丙橡膠通常采用環(huán)烷油和石蠟油作軟化劑。