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脫硝技術(shù)路線的確定 2.1NOx生成機理
一般燃燒設(shè)備燃燒過程中生成的氮氧化物包括 NO、NO2、N2O等，其中 NO占90%以上，NO2占 5-10%，N2O只占 1%左右，因此燃燒過程中產(chǎn)生的NOx主要是指 NO和 NO2。在含氮物質(zhì)的氧化和還原反應(yīng)過程中，按照 NOx生成的主要途徑和來源可以分為熱力型 NOx、快速型 NOx和燃料型 NOx（見圖 1）。
圖3-1 NOX生成和脫除的反應(yīng)途徑 （1）熱力型 NOx
熱力型 NOx主要是指在燃燒過程中參與燃燒的空氣中的氮氣被氧化生成的
NOx，其中的生產(chǎn)過程是一個不分支連鎖反應(yīng)。熱力型NOx的生成機理是前蘇聯(lián)科學(xué)家捷里多維奇（Zeldovich）于 1946年提出的。總反應(yīng)式如下：
N2?+ O2 ? 2NO （1） NO +?1/2O2 ? NO2 (2) (2) 快速型NOx
根據(jù)碳氫燃料預(yù)混火焰軸向NO分布的實驗結(jié)果，指出碳氫自由基（CHi）在燃燒過程中撞擊空氣中的 N2分子生成 HCN、NH、CN和 N等中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物再進一步氧化生成 NOx，稱為快速型 NOx?？焖傩蚇Ox中的氮雖然也是來自空氣中的氮氣，但是同熱力型 NOx的生成機理卻不相同，其主要生成路徑入下圖所示。 快速型 NOx的生成對溫度的依賴性很低，然而過量空氣系數(shù)對快速型 NOx的影響較大。燃燒過程中快速型 NOx的生成量很少，一般不作為 NOx控制的主要考慮對象。
（3）燃料型NOx 燃料型 NOx是指燃料中的氮化合物在燃燒過程中熱分解后又氧化而的NOx。其主要生成路徑如下圖所示。由于 N-H鍵和 N-C鍵的遠比 N≡N鍵要小得多，燃料型 NOx的生成要比熱力型NOx容易得多，是生成NOx的最主要來源。 2.2現(xiàn)有主要脫硝技術(shù)比較分析
現(xiàn)有主要脫硝技術(shù)經(jīng)濟性比較見下表
| 技術(shù)名稱 | SCR | SNCR | 臭氧氧化法 | | 還原劑 | NH3為主 | 氨水或尿素溶液 | O3 | | 反應(yīng)溫度 | 300~400℃ | 850~1100℃ | 50-200℃ | | 反應(yīng)器 | 需要建設(shè) | 不需要 | 不需要 | | 脫硝效率 | 80-95% | 15-50% | 70~95% | | 催化劑 | 需要，且定期
更換，價格貴 | 不需要 | 不需要 | | 還原劑噴射位置 | 多選擇于省煤器
與空氣預(yù)熱器之間 | 爐膛或爐膛出口 | 不需要 | | SO2/SO3轉(zhuǎn)化 | 有 | 無 | 無 | | NH3逃逸 | 3~5ppm | 10~15ppm | 無 | | 對燃燒設(shè)備影響 | NH3與 SO3易形
成 NH4HSO4，
造成堵塞或腐蝕 | 幾乎沒有影響 | 沒有影響 | | 系統(tǒng)壓損 | 1000pa左右 | 無 | 無 | | 是否需要吹灰 | 是 | 否 | 否 | | 燃料影響 | 高灰分會磨耗
催化劑，堿金屬氧化物會鈍化催化劑（催化劑中毒） | 無 | 無 | | 燃燒設(shè)備效率影響 | 降低熱效率 | 無 | 無 | | 煤焦油影響 | 煤焦油導(dǎo)致催化劑堵塞，并覆蓋催化劑表面活性成分，造成催化劑失效 | 無 | 無 | | 占地面積 | 大 | 小 | 小 | | 投資 | 高 | 低 | 中等 | | 運行費用 | 高 | 低 | 中等 |
2.3 本項目脫硝技術(shù)方案的確定
組合氧化法是非常適合本項目的脫硝方案。
首先，臭氧氧化的溫度區(qū)間為50-200℃，完全滿足本項目情況?？稍阱仩t尾部煙道上進行改造，改造量較小，并且對鍋爐沒有影響。
其次，組合氧化法脫硝效率達到70-95%，完全滿足本案的設(shè)計要求。組合氧化法脫硝，壓阻小，投資和運行成本較低。
綜上，本項目脫硝技術(shù)路線選擇為組合氧化法脫硝法。
3.脫硝方案設(shè)計
3.1設(shè)計原則
本項目主要設(shè)計原則如下：
(1)本工程以不影響鍋爐運行為原則，采用雙氧水+臭氧氧化、濕法脫硫塔吸收的脫硝工藝。
（2)通過布袋除塵器出口改裝臭氧投加裝置，吸收塔入口處煙道噴淋雙氧水氧化，控制NOx排放≤40mg/Nm3。
(3)臭氧系統(tǒng)使用氧氣作為原料氣體，臭氧生產(chǎn)設(shè)備把氧氣制造成臭氧。
(4)盡可能按現(xiàn)有設(shè)備狀況及場地條件進行布置，力求工藝流程和設(shè)施布置合理、
美觀，操作安全、簡便，對原設(shè)備設(shè)施的影響最少。
(5)確保脫硝系統(tǒng)的安全、穩(wěn)定、可靠、達標(biāo)運行。
(6)在保證安全和質(zhì)量的前提下，盡量縮短改造工期。
(7)對副產(chǎn)物的處理應(yīng)符合環(huán)境保護的長遠要求，盡量避免副產(chǎn)物的二次污染，
工藝設(shè)計應(yīng)盡可能減少噪音對環(huán)境的影響。
(8)裝置的自動化水平設(shè)計合理，便于運行管理。
(9)工程改造應(yīng)盡量節(jié)約能源和水源，降低系統(tǒng)的投資和運行費用。
3.2組合氧化脫硝工藝原理及特點
3.2.1反應(yīng)原理 選擇性氧化脫硝技術(shù)的基本原理為：組合氧化法脫硝主要是利用臭氧和雙氧歲的強氧化性，將不可溶的低價態(tài)氮氧化物氧化為可溶的高價態(tài)氮氧化物，然后在洗滌塔內(nèi)將氮氧化物吸收，達到脫除的目的。
我公司在臭氧同時脫硫脫硝過程中NO的氧化機理進行了研究，對臭氧在煙道的投放、布氣方式、氣相混合方式，溫度控制影響、粉塵影響等做了全面的模擬實驗，總結(jié)并構(gòu)建出 O3與 NOX之間詳細的化學(xué)反應(yīng)機理，該機理比較復(fù)雜。在實際試驗中，可根據(jù)低溫條件下臭氧與 NO的關(guān)鍵反應(yīng)進行研究。低溫條件下，O3與 NO之間的關(guān)鍵氧化反應(yīng)如下： NO+O3→NO2+O2 （1）
NO2+O3→NO3+O2 （2）
NO3+NO2→N2O5 （3）
NO+O+M→NO2+M （4）
NO2+O→NO3 （5）
激活雙氧水氧化主要反應(yīng)原理如下：
NO+H2O2→NO2+H2O (6)
NO2+H2O2→NO3+O2 (7)
NO2+NO3→N2O5 (8)
脫硝吸收主要反應(yīng)原理如下：
NO+NO2+H2O→2H++2NO2- (9)
2NO2+H2O→2H++NO2-+NO3- (10)
N2O5+H2O→2H++2NO3- (11)
NO3-+NO→NO2-+NO2 (12)
2H++CO32-→H2O+CO2 (13)
H++OH-→H2O (14)
與氣相中的其他化學(xué)物質(zhì)如CO，SOx等相比，NOx可以很快地被氧化，這就使得NOx的氧化具有很高的選擇性。因為氣相中的 NOx被轉(zhuǎn)化成溶于水溶液的離子化合物，這就使得氧化反應(yīng)更加完全，從而不可逆地脫除NOx，而不產(chǎn)生二次污染。經(jīng)過 氧化反應(yīng)，加入的臭氧和雙氧水被反應(yīng)所消耗，過量的臭氧和雙氧水可以在噴淋塔中分解。除了 NOx之外，一些重金屬，如汞及其他重金屬污染物也同時被臭氧所氧化。煙氣中高濃度的粉塵或固體顆粒物不會影響到NOx的脫除效率。 組合氧化脫硝可應(yīng)用于：以煤、焦炭、褐煤為燃料的公用工程鍋爐；以燃氣、
煤、重油為燃料的工業(yè)鍋爐；鉛、鐵礦、鋅/銅，玻璃、水泥加工、生產(chǎn)的各種爐窯；用于處理生物廢料，輪胎及其他工業(yè)廢料的燃燒爐；來自于酸洗和化工過程的酸性氣流；催化裂化尾氣；各種市政及工業(yè)垃圾焚化爐等。
3.2.2工藝特點 本技術(shù)將氣相氧化、液相氧化、濕法吸收有機組合，在原有濕法脫硫基礎(chǔ)上設(shè)計改造成脫硫脫硝一體化裝置。 （1） 深度脫硝，脫硝效率高，可達到95%以上；設(shè)備設(shè)計有前瞻性，預(yù)留了 增加臭氧反應(yīng)器的位置，如需提高排放標(biāo)準(zhǔn)，只要在原設(shè)備旁增加臭氧發(fā)生器即可滿足脫除率，無需對原結(jié)構(gòu)進行破壞性改造，大幅度節(jié)省了用戶的設(shè)備投資。 （2） 不使用催化劑，無催化劑中毒、反應(yīng)器堵塞等問題。
（3） 脫硝煙氣溫度低，在50-200℃范圍內(nèi)均可實現(xiàn)高效脫硝。
（4） 維護費用低，不存在催化劑定期更換等問題。
（5）占地面積小，模塊化設(shè)備可根據(jù)現(xiàn)場條件靈活布置。
（6）臭氧脫硝專利技術(shù)填補了國內(nèi)低溫氧化脫硝技術(shù)的空白，達到國際先進技術(shù)水平。 （7）采用臭氧氣相氧化、堿液吸收的一塔式結(jié)構(gòu)，改變了國內(nèi)、外脫硫脫硝兩套結(jié)構(gòu)的繁雜設(shè)置。 （8）脫硫脫硝整個過程都在除塵器后進行，不影響鍋爐、除塵器的正常運行，避免了除塵器堵塞、影響除塵器的使用壽命的問題，確保整個系統(tǒng)的的穩(wěn)定運行。
（9）針對工業(yè)鍋爐運行工況不穩(wěn)定，燃料品種多而雜，煙氣中氮氧化物含量不穩(wěn)定的難題，設(shè)置聯(lián)動控制模塊，動態(tài)控制臭氧注入量，確保排放煙氣中硫、硝含量達標(biāo)，節(jié)能安全。
（10）無傳統(tǒng)脫硝工藝的氨逃逸、尿素異味等問題，適用于鄰近居民區(qū)的工業(yè)鍋爐。
（11）適合于已有脫硫設(shè)備的新建脫硝工程，設(shè)備占地面積小，改造工程量小，施工周期短。
3.3工藝流程說明
煙氣處理流程：在除塵器出口的煙氣進入臭氧混合反應(yīng)裝置，在混合反應(yīng)裝置內(nèi)注入臭氧，使臭氧與煙氣充分混合，將煙氣中不溶于水的NO氧化成易溶于水的高價態(tài)氮氧化物，包括NO2，N2O3，N2O5等，極短的時間內(nèi)完成反應(yīng)。隨后在吸收塔前段的煙道中，霧化噴淋經(jīng)催化激活后的雙氧水溶液，將煙氣中殘余的NO氧化成易溶于水的高價態(tài)氮氧化物。然后煙氣進入吸收塔，噴淋堿性溶液將煙氣中的SOx和被氧化的NOx同時吸收，確保，NOx排放濃度≤40mg/Nm3，最后達標(biāo)煙氣進入煙囪排放。工藝流程見圖4-1。本項目脫硝系統(tǒng)主要包括：臭氧氧化系統(tǒng)、雙氧水氧化系統(tǒng)、濕法吸收系統(tǒng)、電氣控制系統(tǒng)等，以下部分將分別進行詳細說明。
4.臭氧氧化系統(tǒng) 4.1臭氧發(fā)生器簡介 （1）臭氧發(fā)生工藝原理 臭氧發(fā)生器的核心采用了先進的介質(zhì)阻擋雙間隙放電技術(shù)，原料氣流經(jīng)過絕緣介質(zhì)與高壓電極之間以及絕緣介質(zhì)層和臭氧發(fā)生器罐體接地極之間的狹小間隙，兩個環(huán)狀間隙之間的高壓電場雙面放電，將通過的氧氣轉(zhuǎn)換為臭氧，臭氧產(chǎn)生效率高。工業(yè)上一般采用電暈放電法制取，其原理如下圖所示： （2）臭氧發(fā)生器的基本介紹 臭氧系統(tǒng)集成由臭氧發(fā)生系統(tǒng)，控制系統(tǒng)、冷卻水系統(tǒng)、檢測儀器儀表等組成。在臭氧發(fā)生室內(nèi)的高頻高壓電場內(nèi)，通過微間隙介質(zhì)阻擋放電技術(shù)，將部分氧氣（純度≥99%）轉(zhuǎn)換成臭氧，產(chǎn)品氣體為臭氧化氣體，通過出氣調(diào)節(jié)閥后的臭氧管道出氣口排出。臭氧發(fā)生室出氣管路上設(shè)有臭氧取氣口，裝有取樣閥，通過臭氧濃度儀檢測臭氧出氣濃度。臭氧發(fā)生器氧氣進氣壓力為0.095Mpa，現(xiàn)場應(yīng)使進氣壓力、流量穩(wěn)定，以保證穩(wěn)定的臭氧產(chǎn)量；為保證氣源滿足臭氧發(fā)生器進氣要求，在進氣管道上安裝氧氣過濾器（過濾精度≤0.01μ）對進氣進一步凈化；在進氣管道上同時安裝有壓力傳感器與溫度傳感器在線檢測及就地顯示氧氣壓力和溫度，配置壓力開關(guān)及安全閥，當(dāng)臭氧發(fā)生器壓力過高時，自動泄壓，必要時切斷氣源，保證臭氧發(fā)生器安全生產(chǎn)；同時進氣管路設(shè)置壓力表，用于就地顯示進氣壓力。在出氣管道上安裝臭氧調(diào)節(jié)閥，自動調(diào)節(jié)臭氧濃度及產(chǎn)量，使臭氧發(fā)生器的產(chǎn)量滿足實際需求。 （3）臭氧發(fā)生器技術(shù)特點
臭氧發(fā)生器最重要的部分是臭氧放電管，設(shè)備采用高質(zhì)量的耐臭氧腐蝕的 316L不銹鋼材料，PTFE（聚四氟乙烯）制造，提高了系統(tǒng)的長期可靠運行。放電管數(shù)量在設(shè)計時留有 10%的余量，可抵消不可預(yù)見放電管污染帶來的效率降低。臭氧發(fā)生器安裝的形式為水平安裝，可以直接將臭氧發(fā)生器放在基礎(chǔ)上，方便安裝和檢修。臭氧發(fā)生器出廠前已將管道、閥門、儀表和電纜安裝好，并且全套系統(tǒng)在工廠完成全部技術(shù)指標(biāo)測試。臭氧發(fā)生器設(shè)計運行方式為 24小時連續(xù)運轉(zhuǎn)。 5.激活雙氧水系統(tǒng) 臭氧脫硝設(shè)備成本和運行成本較高，為了降低成本，我公司研究開發(fā)了臭氧與雙氧水組合氧化脫硝系統(tǒng)。采用激活后的雙氧水進一步氧化NO，大幅降低設(shè)備投資和運行成本。 雙氧水系統(tǒng)主要由雙氧水儲罐、雙氧水激活罐、緩沖罐、計量泵、噴淋系統(tǒng)等組成。為了保證雙氧水與煙氣的混合效果，我們采用了高效霧化噴嘴對雙氧水溶液進行噴霧加注，實現(xiàn)其快速混合脫硝反應(yīng)。雙氧水加注單元設(shè)置在引風(fēng)機之后吸收液加注之前的部分，經(jīng)催化激活后的雙氧水，將煙氣中殘余的NO氧化成NO2，再經(jīng)過吸收塔噴淋吸收。
注：上表為初步清單，隨著工程的進行可能略有改動。 6.自動控制系統(tǒng) 6.1控制范圍及要求
本系統(tǒng)控制為240t/h煤粉鍋爐煙氣脫硝而設(shè)計?？刂品秶饕婕鞍ㄒ韵聝?nèi)容：組合氧化吸收的控制系統(tǒng)及監(jiān)測儀表系統(tǒng)。系統(tǒng)具有全自動控制及多級安全保護的功能，可以根據(jù)出口煙氣中污染物濃度進行聯(lián)動控制，通過自動調(diào)節(jié)臭氧注入量來保證出口煙氣NOx濃度達標(biāo),同時充分考慮現(xiàn)場和操作檢修工作的實際情況，使得運行更可靠、更安全、更容易檢修。整個系統(tǒng)能達到智能化自動控制狀態(tài)，運行自如，可靠性極高。 說明 脫硝部分臭氧發(fā)生器氣源為液氧源，脫硝設(shè)備維護成本低、無催化劑定換費用。前五年每年設(shè)備維護成本5萬元，五年后每年維護成本不超過10萬元。如采用SCR等氨法脫硝方法，催化劑壽命不超過24000小時，每三年需定期更換，更換成本很高。 | 
