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二氧化硫

 田守國 2016-12-10


  基本簡介

  二氧化硫(化學(xué)式:SO2)是最常見的硫氧化物。無色,有強(qiáng)烈刺激性的有毒氣體。大氣主要污染物之一?;鹕奖l(fā)時(shí)會(huì)噴出該氣體,在許多工業(yè)過程中也會(huì)產(chǎn)生二氧化硫。由于煤和石油通常都含有硫化合物,因此燃燒時(shí)會(huì)生成二氧化硫。當(dāng)二氧化硫溶于水中,會(huì)形成硫酸(酸雨的主要成分)。若把SO2進(jìn)一步氧化,通常在催化劑如二氧化氮的存在下,便會(huì)生成硫酸。這就是對(duì)使用這些燃料作為能源的環(huán)境效果的擔(dān)心的原因之一。

  中文名稱:二氧化硫

  中文別名:亞硫酸酐(二氧化硫溶液);二氧化硫(氣)

  英文名稱sulfurioxide

  英文別名:231-195-2; Oxosulfane oxide; Schwefeldioxyd; Siarki dwutlenek; sulfane, oxo-, oxide; Sulfur dioxide (SO2); Sulfur dioxide [UN1079] [Poison gas]; SULFUR OXIDE; Sulfur oxide (SO2)

  CAS:7446-09-5

  EINECS:231-195-2

  分子式:S分子量:64.053O2

  8

  理化性質(zhì)

  物理性質(zhì)


  二氧化硫的三種共振結(jié)構(gòu)

  二氧化硫?yàn)闊o色透明氣體,

  有刺激性臭味。 溶于水、乙醇和乙醚。

  液態(tài)二氧化硫比較穩(wěn)定,不活潑。氣態(tài)二氧化硫加熱到2000℃不分解。不燃燒,與空氣也不組成爆炸性混合物。

  無機(jī)化合物如溴、三氯化硼、二硫化碳、三氯化磷、磷酰氯、氯化碘以及各種亞硫酰氯化物都可以任何比例與液態(tài)二氧化硫混合。堿金屬鹵化物在液態(tài)二氧化硫中的溶解度按I>Br>Cl的次序減小。金屬氧化物、硫化物、硫酸鹽等多數(shù)不溶于液態(tài)二氧化硫。


  二氧化硫

  二氧化硫是一個(gè)彎曲的分子,其對(duì)稱點(diǎn)群為C2v。硫原子的氧化態(tài)為+4,形式電荷為0,被5個(gè)電子對(duì)包圍著,因此可以描述為超價(jià)分子。從分子軌道理論的觀點(diǎn)來看,可以認(rèn)為這些價(jià)電子大部分都參與形成S-O鍵。二氧化硫中的S-O鍵長(143.1 pm)要比一氧化硫中的S-O鍵長(148.1 pm)短,而

  中的O-O鍵長(127.8 pm)則比氧氣

  中的O-O鍵長(120.7 pm)長。二氧化硫的平均鍵能(548 kJ·mol)要大于S-O的平均鍵能(524 kJ·mol),而

  的平均鍵能(297 kJ·mol)則小于O的平均鍵能(490 kJ·mol)。這些證據(jù)使化學(xué)家得出結(jié)論:二氧化硫中的S-O鍵的鍵級(jí)至少為2,與臭氧中的O-O鍵不同,臭氧中的O-O鍵的鍵級(jí)為1.5。

  分子結(jié)構(gòu)與極性:V形分子,極性分子。

  pH:2/3的二氧化硫溶于水生成亞硫酸(HSO),溶液的pH值變成2或3。

  25℃時(shí)二氧化硫在空氣中的擴(kuò)散系數(shù):1.15*e-5(m2/s)。

  溶解度(g/100mL)

  40 ℃:6.5

  0℃:22

  50℃:5.0

  10℃:15

  60℃:4.0

  20℃:11

  70 ℃:3.5

  25 ℃:9.4

  80 ℃:3.4

  30℃:8

  90 ℃:3.5

  100℃:3.7

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  化學(xué)性質(zhì)


  二氧化硫結(jié)構(gòu)式

  在常溫下,

  潮濕的二氧化硫與硫化氫反應(yīng)析出硫。在高溫及催化劑存在的條件下,可被氫還原成為硫化氫,被一氧化碳還原成硫。強(qiáng)氧化劑可將二氧化硫氧化成三氧化硫,僅在催化劑存在時(shí),氧氣才能使二氧化硫氧化為三氧化硫。具有自燃性,無助燃性。液態(tài)二氧化硫能溶解如胺、醚、醇、苯酚、有機(jī)酸、芳香烴等有機(jī)化合物,多數(shù)飽和烴不能溶解。有一定的水溶性,與水及水蒸氣作用生成有毒及腐蝕性蒸氣。

  二氧化硫化學(xué)性質(zhì)極其復(fù)雜,不同的溫度可作為非質(zhì)子溶劑、路易氏酸、還原劑、氧化劑、氧化還原試劑等各種作用。液態(tài)二氧化硫還可作自由基接受體。如在偶氮二異丁腈自由基引發(fā)劑存在下與乙烯化合物反應(yīng)得到聚砜。液態(tài)二氧化硫在光照下,可與氯和烷烴進(jìn)行氯磺化反應(yīng),在氧存在下生成磺酸。液態(tài)二氧化硫在低溫表現(xiàn)出還原作用,但在300℃以上表現(xiàn)出氧化作用。

  二氧化硫可以使品紅溶液褪色,加熱后顏色還原,因?yàn)槎趸虻钠自硎嵌趸蚺c被漂白物反應(yīng)生成無色的不穩(wěn)定的化合物,破壞了起到品紅中起發(fā)色作用的對(duì)醌式,加熱時(shí),該化合物分解,恢復(fù)原來顏色,所以二氧化硫的漂白又叫暫時(shí)性漂白。

  能使酸性高錳酸鉀溶液褪色。


  二氧化硫漂白品紅溶液

  二氧化硫可以在硫磺燃燒的條件下生成:


  二氧化硫

  S(s) +

 ?。╣) =點(diǎn)燃=

  (g)

  硫化氫可以燃燒生成二氧化硫:


  二氧化硫

  2

 ?。╣) + 3

 ?。╣) ==點(diǎn)燃= 2

 ?。╣) + 2

  (g)

  加熱硫鐵礦,閃鋅礦,硫化汞,可以生成二氧化硫:

  4FeS(s) + 11O(g) === 2FeO(s) + 8SO(g)

  2ZnS(s) + 3O(g) === 2ZnO(s) + 2SO(g)

  HgS(s) + O(g) === Hg(l) + SO(g)

  二氧化硫具有漂白性。工業(yè)上常用二氧化硫來漂白紙漿、毛、絲、草帽等。二氧化硫的漂白作用是由于它(亞硫酸)能與某些有色物質(zhì)生成不穩(wěn)定的無色物質(zhì)。這種無色物質(zhì)容易分解而使有色物質(zhì)恢復(fù)原來的顏色,因此用二氧化硫漂白過的草帽辮日久又變成黃色。二氧化硫和某些含硫化合物的漂白作用也被一些不法廠商非法用來加工食品,以使食品增白等。食用這類食品,對(duì)人體的肝、腎臟等有嚴(yán)重?fù)p傷,并有致癌作用。

  此外二氧化硫還能夠抑制霉菌和細(xì)菌的滋生,可以用作食物和干果的防腐劑。但必須嚴(yán)格按照國家有關(guān)范圍和標(biāo)準(zhǔn)使用。

  化學(xué)方程式


  實(shí)驗(yàn)步驟

  SO+HO=(可逆)=HSO(亞硫酸)

  SO可以自偶電離:2SO===(可逆)===SO+SO

  2SO+O === 2SO(加熱,五氧化二釩做催化劑,可逆;在自然中,也可由空氣中塵埃催化)

  2HS+SO === 3S↓+2HO(歸中反應(yīng))

  SO+Cl+2HO === 2HCl+HSO

  SO+2NaOH === NaSO+HO(SO少量)

  SO+NaOH === NaHSO(SO過量)

  NaSO+SO+HO === 2NaHSO

  CaO+SO====CaSO ,2CaSO+O====2CaSO(加熱)

  SO+2FeCl+2HO===2FeCl+HSO+2HCl

  SO+HO===HSO

  SO+NaO===NaSO

  5SO+2KMnO+2HO===2MnSO+KSO+2HSO

  3SO+2NaNO+2HO===NaSO+2NO↑+2HSO

  基本性質(zhì)

  物理性質(zhì)

  無色,常溫下為無色有刺激性氣味的有毒氣體,密度比空氣大,易液化,易溶于水(約為1:40)密度2.551g/L。(氣體,20攝氏度下)二氧化硫是一種主要的大氣污染物。

  熔點(diǎn):-72.4℃(200.75K)

  沸點(diǎn):-10℃(263K)

  溶解度:

  22 g/100mL(0℃) 15 g/100mL(10℃)

  11 g/100mL(20℃) 9.4 g/100mL(25 ℃)

  8 g/100mL(30℃) 6.5 g/100mL(40 ℃)

  5 g/100mL(50℃) 4 g/100mL(60℃)

  3.5 g/100mL(70 ℃) 3.4 g/100mL(80 ℃)

  3.5 g/100mL(90 ℃) 3.7 g/100mL(100℃)

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  化學(xué)性質(zhì)

  二氧化硫可以在硫磺燃燒的條件下生成

  S(s) +O2(g) =點(diǎn)燃= SO2(g)

  硫化氫可以燃燒生成二氧化硫

  2H2S(g) + 3O2(g) =點(diǎn)燃= 2H2O(g) + 2SO2(g)


  二氧化硫

  加熱硫鐵礦,閃鋅礦,硫化汞,可以生成二氧化硫4FeS2(s) + 11O2(g) === 2Fe2O3(s) + 8SO2(g)

  2ZnS(s) + 3O2(g) === 2ZnO(s) + 2SO2(g)

  HgS(s) + O2(g) === Hg(g) + SO2(g)


  二氧化硫

  應(yīng)用:用于生產(chǎn)硫以及作為殺蟲劑、殺菌劑、漂白劑和還原劑。在大氣中,二氧化硫會(huì)氧化而成硫酸霧或硫酸鹽氣溶膠,是環(huán)境酸化的重要前驅(qū)物。大氣中二氧化硫濃度在0.5ppm以上對(duì)人體已有潛在影響;在1~3ppm時(shí)多數(shù)人開始感到刺激;在400~500ppm時(shí)人會(huì)出現(xiàn)潰瘍和肺水腫直至窒息死亡。二氧化硫與大氣中的煙塵有協(xié)同作用。當(dāng)大氣中二氧化硫濃度為0.21ppm,煙塵濃度大于0.3mg/lL,可使呼吸道疾病發(fā)病率增高,慢性病患者的病情迅速惡化。如倫敦?zé)熿F事件、馬斯河谷事件和多諾拉等煙霧事件,都是這種協(xié)同作用造成的危害。

  按照Claude Ribbe在《拿破侖的罪行》一書中的記載,二氧化硫在19世紀(jì)早期被一些在海地的君主當(dāng)作一種毒藥來鎮(zhèn)壓奴隸的反抗。

  二氧化硫?qū)κ称酚衅缀头栏饔?,使用二氧化硫能夠達(dá)到使產(chǎn)品外觀光亮、潔白的效果,是食品加工中常用的漂白劑和防腐劑,但必須嚴(yán)格按照國家有關(guān)范圍和標(biāo)準(zhǔn)使用,否則,會(huì)影響人體健康。國內(nèi)工商部門和質(zhì)量監(jiān)督部門曾多次查出部分地方的個(gè)體商販或有些食品生產(chǎn)企業(yè),為了追求其產(chǎn)品具有良好的外觀色澤,或延長食品包裝期限,或?yàn)檠谏w劣質(zhì)食品,在食品中違規(guī)使用或超量使用二氧化硫類添加劑。

  制備方法

  工業(yè)制備

  二氧化硫(SO)制取二氧化硫的方法有:焚燒硫磺;焙燒硫鐵礦或有色金屬硫化礦;焚燒含硫化氫的氣體;煅燒石膏或磷石膏;加熱分解廢硫酸或硫酸亞鐵;以及從燃燒含硫燃料的煙道氣中回收(見硫酸原料氣)。

  生產(chǎn)液體二氧化硫時(shí)通常先制得純二氧化硫氣體,然后經(jīng)壓縮或冷凍將其液化。重要的工業(yè)生產(chǎn)方法有:

  哈涅希-希洛特法。此法始創(chuàng)于1884年,以水作吸收劑,吸收二氧化硫后的溶液以蒸汽解吸,解吸氣經(jīng)冷凝、干燥后液化?,F(xiàn)發(fā)展了加壓水吸收法。

  氨-硫酸法。此法常用于一次轉(zhuǎn)化的接觸法硫酸廠中尾氣二氧化硫的回收。以氨水為原始吸收劑,用硫酸分解吸收液,制得純二氧化硫氣體。

  溶液吸收法。以無機(jī)或有機(jī)溶液吸收低濃度二氧化硫氣體,然后將吸收液加熱再生,制得純二氧化硫。主要的吸收劑有碳酸鈉、檸檬酸鈉、堿式硫酸鋁、有機(jī)胺類等的溶液。

  直接冷凝法。以冷凍法從含二氧化硫的氣體中將其部分冷凝分離,直接制得液體二氧化硫,未冷凝的二氧化硫返回硫酸生產(chǎn)系統(tǒng)。

  三氧化硫-硫磺法。使液體硫磺與三氧化硫在反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng),制得純二氧化硫氣體。

  冷凍法。用硫酸分解亞硫酸銨-亞硫酸氫銨母液,分解產(chǎn)生的二氧化硫氣體經(jīng)干燥后送至低溫冷凝器,在常壓下進(jìn)行冷凝,用氨冷凍維持溫度在液化點(diǎn)-10℃以下。制得液體二氧化硫成品。其

  (NH)SO+HSO→(NH)SO+SO+H2O

  2NHHSO+HSO→(NH)SO+2SO+2HO

  純氧燃燒法將硫黃與純氧在焚硫爐內(nèi)燃燒,生成的高濃度二氧化硫氣體,經(jīng)凈化、干燥、壓縮液化、冷凝,制得液體二氧化硫成品。其

  S+2O→2SO

  檸檬酸鈉法經(jīng)過凈化的二氧化硫氣體用檸檬酸鈉溶液吸收,再用低壓蒸汽脫出二氧化硫,經(jīng)冷卻、分離冷凝水,用濃硫酸進(jìn)行干燥,然后經(jīng)壓縮液化、冷凝,制得液體二氧化硫成品。

  氨吸收法。用350~400g/L的氨水吸收硫酸廠尾氣,吸收液含亞硫酸銨120~130g/L和亞硫酸氫銨230~270g/L,用硫酸分解可放出高濃度SO2氣體。SO2氣體經(jīng)冷凝除水,濃硫酸干燥,焦炭或纖維過濾器過濾,壓縮至0.5MPa,分油、冷卻后成為液體產(chǎn)品。

  2NHHSO+HSO→(NH)SO+2HO+2SO↑

  (NH)SO+HSO→(NH)SO+HO+SO↑

  實(shí)驗(yàn)室制備

  實(shí)驗(yàn)室通常用亞硫酸鈉與濃硫酸反應(yīng)制取二氧化硫:

  NaSO+HSO=NaSO+SO(g)+HO

  或用銅與濃硫酸加熱反應(yīng):

  Cu+2HSO=△=CuSO+SO(g)+2HO

  尾氣處理:通入氫氧化鈉溶液:

  2NaOH+SO=NaSO+HO

  其它方法

  二氧化硫可以在硫磺燃燒的條件下生成:

  S(s)+O(g) → SO(g)

  硫化氫可以燃燒生成二氧化硫:

  2HS(g) +3O(g) → 2HO(g) +2SO(g)

  加熱硫鐵礦,閃鋅礦,硫化汞,可以生成二氧化硫:

  4FeS(s) +11O(g) → 2Fe2O(s) +8SO(g)

  2ZnS(s) +3O(g) → 2ZnO(s) +2SO(g)

  HgS(s) +O(g) → Hg(g) +SO(g)

  使用限量

  GB 2760-96:可用于葡萄酒、果酒作為防腐劑,0.25g/kg。二氧化硫殘留量不得超過0.05g/kg。

  以熏硫法漂白果干、果脯、干菜、粉絲、蜜餞類允許殘留量參照“硫黃”。熏硫就是燃燒硫黃產(chǎn)生二氧化硫,可使果片表面細(xì)胞破壞,促進(jìn)干燥,同時(shí)由于其還原作用,可破壞酶的氧化系統(tǒng),阻止氧化作用。使果實(shí)中的單寧物質(zhì)不致被氧化而變成棕褐色。尚可保存果實(shí)中的維生素C。熏硫室中二氧化硫濃度一般為1%~2%,最高可達(dá)3%。熏硫時(shí)間30~50min,最長可達(dá)3h。

  FAO/WHO(1984;mg/kg):白砂糖20(規(guī)格A)、70(規(guī)格B);糖粉、果糖、葡萄糖粉20(帶入量);綿白糖40;無水葡萄糖、一水葡萄糖20;葡萄糖漿40;用于制造糖果時(shí)400;高濃度葡萄糖漿40,用于制造糖果時(shí)150;漂白葡萄干1500;果醬、果凍、橘皮果凍100,帶入量;杏干2000;酸黃瓜50,由初制品帶入;帶防腐劑的菠蘿濃汁500(僅用于制造)。

  EEC(1990;mg/k):椰子干50;啤酒70;蜜餞和罐裝花椰素100;蘋果汁200;大部分果干2000;千番木瓜酶和木瓜蛋白酶30000。

  EEC-HACSG建議不能用于兒童食品。

  FDA,182.3862(2000):不得用于肉類及維生素B。源食品。

  按日本規(guī)定的最高用量參照“連二亞硫酸鈉”。

  應(yīng)用領(lǐng)域


  二氧化硫

  1.用作有機(jī)溶劑及冷凍劑,并用于精制各種潤滑油。

  2.主要用于生產(chǎn)三氧化硫、硫酸、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽,也用作熏蒸劑、防腐劑、消毒劑、還原劑等。

  3.二氧化硫是中國允許使用的還原性漂白劑。對(duì)食品有漂白和對(duì)植物性食品內(nèi)的氧化酶有強(qiáng)烈的抑制作用。中國規(guī)定可用于葡萄酒和果酒,最大使用量0.25g/kg,殘留量不得超過0.05g/kg。

  4.農(nóng)藥、人造纖維、染料等工業(yè)部門。

  5.用于生產(chǎn)硫以及作為殺蟲劑、殺菌劑。

  6.按照Claude Ribbe在《拿破侖的罪行》一書中的記載,二氧化硫在19世紀(jì)早期被一些在海地的君主當(dāng)作一種毒藥來鎮(zhèn)壓奴隸的反抗。

  常見謠言:二氧化硫?qū)θ梭w有害,不可以做食品漂白劑。

  事實(shí):過量二氧化硫確實(shí)對(duì)人體有害,但是按照二氧化硫按照國家標(biāo)可以作為某些食品的添加劑使用

  ,出自衛(wèi)生部公告2011年第19號(hào)指定標(biāo)準(zhǔn),該標(biāo)準(zhǔn)中序號(hào)3即為二氧化硫。

  相關(guān)術(shù)語

  風(fēng)險(xiǎn)術(shù)語

  R23:Toxic by inhalation. 吸入有毒。

  R34:Causes burns. 引起灼傷。

  安全術(shù)語

  S9:Keep container in a well-ventilated place. 保持容器置于良好通風(fēng)處。

  S26:In case of contact with eyes, rinse immediately with plenty of water and seek medical advice.不慎與眼睛接觸后,請立即用大量清水沖洗并征求醫(yī)生意見。

  S36/37/39:Wear suitable protective clothing, gloves and eye/face protection.穿戴適當(dāng)?shù)姆雷o(hù)服、手套和護(hù)目鏡或面具。

  S45:In case of accident or if you feel unwell, seek medical advice immediately (show the label whenever possible.) 若發(fā)生事故或感不適,立即就醫(yī)(可能的話,出示其標(biāo)簽)。

  接觸控制


  生成二氧化硫

  監(jiān)測方法:鹽酸副玫瑰苯胺比色法;甲醛緩沖液-鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法

  工程控制:嚴(yán)加密閉,提供充分的局部排風(fēng)和全面通風(fēng)。提供安全淋浴和洗眼設(shè)備。

  呼吸系統(tǒng)防護(hù):空氣中濃度超標(biāo)時(shí),佩戴自吸過濾式防毒面具(全面罩)。緊急事態(tài)搶救或撤離時(shí),建議佩戴正壓自給式呼吸器。

  眼睛防護(hù):呼吸系統(tǒng)防護(hù)中已作防護(hù)。

  身體防護(hù):穿聚乙烯防毒服。

  手防護(hù):配戴橡膠手套。

  其他防護(hù):工作現(xiàn)場禁止吸煙、進(jìn)食和飲水。工作完畢,淋浴更衣。保持良好的衛(wèi)生習(xí)慣。

  注意事項(xiàng)

  危害健康


  酸雨腐蝕后的森林

  在大氣中,二氧化硫會(huì)氧化而成硫酸霧或硫酸鹽氣溶膠,是環(huán)境酸化的重要前驅(qū)物。大氣中二氧化硫濃度在0.5ppm以上對(duì)人體已有潛在影響;在1~3ppm時(shí)多數(shù)人開始感到刺激;在400~500ppm時(shí)人會(huì)出現(xiàn)潰瘍和肺水腫直至窒息死亡。二氧化硫與大氣中的煙塵有協(xié)同作用。當(dāng)大氣中二氧化硫濃度為0.21ppm,煙塵濃度大于0.3mg/L,可使呼吸道疾病發(fā)病率增高,慢性病患者的病情迅速惡化。如倫敦?zé)熿F事件、馬斯河谷事件和多諾拉等煙霧事件,都是這種協(xié)同作用造成的危害。

  急救措施

  皮膚接觸:立即脫去污染的衣著,用大量流動(dòng)清水沖洗。就醫(yī)。

  眼睛接觸:提起眼瞼,用流動(dòng)清水或生理鹽水沖洗。就醫(yī)。

  吸入:迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難,給輸氧。如呼吸停止,立即進(jìn)行人工呼吸。就醫(yī)。

  如發(fā)生中毒,應(yīng)立即將患者移至有新鮮空氣的地方,解開緊身衣服,迅速吸氧,沖洗眼睛和鼻腔,用2%蘇打溶液漱口。如不慎濺人眼內(nèi),應(yīng)速用大量溫水沖洗。嚴(yán)重者應(yīng)速送醫(yī)院治療。

  消防措施

  危險(xiǎn)特性:不燃。若遇高熱,容器內(nèi)壓增大,有開裂和爆炸的危險(xiǎn)。

  有害燃燒產(chǎn)物:氧化硫。

  滅火方法:該品不燃。消防人員必須佩戴過濾式防毒面具(全面罩)或隔離式呼吸器、穿全身防火防毒服,在上風(fēng)向滅火。切斷氣源。噴水冷卻容器,可能的話將容器從火場移至空曠處。滅火劑:霧狀水、泡沫、二氧化碳。

  泄漏處理

  迅速撤離泄漏污染區(qū)人員至上風(fēng)處,并立即進(jìn)行隔離,小泄漏時(shí)隔離150m,大泄漏時(shí)隔離450m,嚴(yán)格限制出入。建議應(yīng)急處理人員戴自給正壓式呼吸器,穿防毒服。從上風(fēng)處進(jìn)入現(xiàn)場。盡可能切斷泄漏源。用工業(yè)復(fù)蓋層或吸附/ 吸收劑蓋住泄漏點(diǎn)附近的下水道等地方,防止氣體進(jìn)入。合理通風(fēng),加速擴(kuò)散。噴霧狀水稀釋、溶解。構(gòu)筑圍堤或挖坑收容產(chǎn)生的大量廢水。如有可能,用一捉捕器使氣體通過次氯酸鈉溶液。漏氣容器要妥善處理,修復(fù)、檢驗(yàn)后再用。

  操作處置

  操作注意事項(xiàng):嚴(yán)加密閉,提供充分的局部排風(fēng)和全面通風(fēng)。操作人員必須經(jīng)過專門培訓(xùn),嚴(yán)格遵守操作規(guī)程。建議操作人員佩戴自吸過濾式防毒面具(全面罩),穿聚乙烯防毒服,戴橡膠手套。遠(yuǎn)離易燃、可燃物。防止氣體泄漏到工作場所空氣中。避免與氧化劑、還原劑接觸。搬運(yùn)時(shí)輕裝輕卸,防止鋼瓶及附件破損。配備泄漏應(yīng)急處理設(shè)備。

  儲(chǔ)存注意事項(xiàng):儲(chǔ)存于陰涼、通風(fēng)的庫房。遠(yuǎn)離火種、熱源。庫溫不宜超過30℃。應(yīng)與易(可)燃物、氧化劑、還原劑、食用化學(xué)品分開存放,切忌混儲(chǔ)。儲(chǔ)區(qū)應(yīng)備有泄漏應(yīng)急處理設(shè)備。

  運(yùn)輸信息

  運(yùn)輸注意事項(xiàng):該品鐵路運(yùn)輸時(shí)限使用耐壓液化氣企業(yè)自備罐車裝運(yùn),裝運(yùn)前需報(bào)有關(guān)部門批準(zhǔn)。鐵路運(yùn)輸時(shí)應(yīng)嚴(yán)格按照鐵道部《危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸規(guī)則》中的危險(xiǎn)貨物配裝表進(jìn)行配裝。采用剛瓶運(yùn)輸時(shí)必須戴好鋼瓶上的安全帽。鋼瓶一般平放,并應(yīng)將瓶口朝同一方向,不可交叉;高度不得超過車輛的防護(hù)欄板,并用三角木墊卡牢,防止?jié)L動(dòng)。嚴(yán)禁與易燃物或可燃物、氧化劑、還原劑、食用化學(xué)品等混裝混運(yùn)。夏季應(yīng)早晚運(yùn)輸,防止日光曝曬。公路運(yùn)輸時(shí)要按規(guī)定路線行駛,禁止在居民區(qū)和人口稠密區(qū)停留。鐵路運(yùn)輸時(shí)要禁止溜放。

  法律法規(guī)

  《化學(xué)危險(xiǎn)物品安全管理?xiàng)l例》 (1987年2月17日國務(wù)院發(fā)布),《化學(xué)危險(xiǎn)物品安全管理?xiàng)l例實(shí)施細(xì)則》 (化勞發(fā) 677號(hào)),《工作場所安全使用化學(xué)品規(guī)定》 (勞部發(fā)423號(hào))等法規(guī),針對(duì)化學(xué)危險(xiǎn)品的安全使用、生產(chǎn)、儲(chǔ)存、運(yùn)輸、裝卸等方面均作了相應(yīng)規(guī)定;常用危險(xiǎn)化學(xué)品的分類及標(biāo)志 (GB 13690-92)將該物質(zhì)劃為第2.3 類有毒氣體;劇毒物品分級(jí)、分類與品名編號(hào)(GA 57-93)中,該物質(zhì)的液化或壓縮品被劃為第一類 A級(jí)無機(jī)劇毒品。

  危害防范危險(xiǎn)概述

  危險(xiǎn)性類別:三星級(jí)


  sulfur dioxide

  侵入途徑:通過呼吸系統(tǒng)

  健康危害: 易被濕潤的粘膜表面吸收生成亞硫酸、硫酸。對(duì)眼及呼吸道粘膜有強(qiáng)烈的刺激作用。大量吸入可引起肺水腫、喉水腫、聲帶痙攣而致窒息。急性中毒:輕度中毒時(shí),發(fā)生流淚、畏光、咳嗽,咽、喉灼痛等;嚴(yán)重中毒可在數(shù)小時(shí)內(nèi)發(fā)生肺水腫;極高濃度吸入可引起反射性聲門痙攣而致窒息。皮膚或眼接觸發(fā)生炎癥或灼傷。慢性影響:長期低濃度接觸,可有頭痛、頭昏、乏力等全身癥狀以及慢性鼻炎、咽喉炎、支氣管炎、嗅覺及味覺減退等。少數(shù)工人有牙齒酸蝕癥。

  環(huán)境危害: 對(duì)大氣可造成嚴(yán)重污染。

  燃爆危險(xiǎn): 本品不燃,有毒,具強(qiáng)刺激性。

  人體危害

  SO2 被人體吸入呼吸道后,因易溶于水,故大部分被阻滯在上呼吸道。在濕潤的粘膜上生成具有腐蝕性的亞硫酸,一部分進(jìn)而氧化為硫酸,使刺激作用增強(qiáng),如果人體每天吸入濃度為100 ppm的SO2,8 h 后支氣管和肺部將出現(xiàn)明顯的刺激癥狀,使肺組織受到傷害。有色金屬冶煉過程中不但產(chǎn)生SO2 氣體,還會(huì)產(chǎn)生大量的粉塵。SO2 和粉塵的聯(lián)合作用,對(duì)產(chǎn)業(yè)工人的身體健康造成了重大的損害。因?yàn)镾O2 隨飄塵氣溶膠微粒進(jìn)入人體肺部深層,毒性將增加3~4 倍,導(dǎo)致肺泡壁纖維增生。如果增生范圍波及廣泛,形成肺纖維性變,發(fā)展下去可使肺纖維斷裂形成肺氣腫。據(jù)某冶煉廠統(tǒng)計(jì),300 名接觸SO2 的職工,有30 %的人患有不同程度的支氣管疾病。

  SO2 還可被人體吸收進(jìn)入血液,對(duì)全身產(chǎn)生毒性作用,它能破壞酶的活力,影響人體新陳代謝,對(duì)肝臟造成一定的損害。慢性毒性試驗(yàn)顯示,SO2 有全身性毒性作用。兔吸入18~22 mg/ m3 濃度的SO2,每日2 h,經(jīng)半年左右,對(duì)傷寒病的免疫反應(yīng)明顯下降。小鼠吸入5124 mg/ m3 低濃度SO2,經(jīng)半年亦能出現(xiàn)免疫反應(yīng)受抑制的現(xiàn)象。故長期接觸者可能會(huì)有呼吸道疾病發(fā)病率增加或感冒后不易痊愈,除由于SO2 的直接刺激作用外,尚可能與免疫反應(yīng)受抑制有關(guān)。

  曾經(jīng)對(duì)長期接觸平均濃度在50 mg/ m3 的SO2 的人員進(jìn)行調(diào)查,發(fā)現(xiàn)慢性鼻炎的患病率較高,主要表現(xiàn)為鼻粘膜肥厚或萎縮,鼻甲肥大,或嗅覺遲鈍等;其次患牙齒酸蝕癥;腦通氣功能明顯改變,時(shí)間肺活量及最大通氣量的均值降低;肝功能檢查與正常組比較有顯著差異。

  SO2 還具有促癌性。動(dòng)物試驗(yàn)結(jié)果表明10mg/ m3 的SO2 可以加強(qiáng)苯并(a) 芘致癌作用,這種聯(lián)合作用的結(jié)果,使癌癥發(fā)病率高于單致癌因子的發(fā)病率。

  防治措施

  1個(gè)人防護(hù)

  首先,應(yīng)加強(qiáng)勞動(dòng)保護(hù)及安全生產(chǎn)的教育。操作工人可以將數(shù)層紗布用飽和碳酸鈉溶液及%甘油濕潤后夾在紗布口罩中以吸收SO2。工作前后應(yīng)當(dāng)用2 %碳酸鈉溶液嗽口。

  2常規(guī)處理SO2 方法

  在注意工人個(gè)人防護(hù)的同時(shí),應(yīng)采取有效措施處理SO2 煙氣。從五十年代開始,中國對(duì)有色冶煉煙氣中低濃度SO2 的回收利用開展了一系列的試驗(yàn)研究工作,并取得了一定的進(jìn)展。


  實(shí)驗(yàn)步驟

  亞銨法:采用亞銨法處理SO2 是用氨水吸收SO2,副產(chǎn)品亞銨。雖然亞銨法技術(shù)較成熟,但產(chǎn)生的副產(chǎn)品是液體狀態(tài)的亞銨,產(chǎn)品的貯存運(yùn)輸都較困難,只適用于有氨源的小型冶煉廠。

  亞硫酸鈉法:中小型的冶煉廠可采用亞硫酸鈉法進(jìn)行煙氣脫硫。亞硫酸鈉法是利用燒堿或純堿吸收SO2,同時(shí)產(chǎn)生副產(chǎn)品亞硫酸鈉。例如,上海冶煉廠就采用此法處理煙氣。亞硫酸鈉法工藝簡單,操作方便,系統(tǒng)阻力小,投資和操作費(fèi)用低。脫硫效率高達(dá)95 %左右。但需消耗純堿和燒堿,每噸無水亞硫酸鈉消耗純堿0. 8 t,燒堿0. 1 t。副產(chǎn)品亞硫酸鈉用途有限,因此不能普遍采用。

  氧化鋅法:對(duì)于鉛鋅冶煉廠可采用氧化鋅法處理SO2。如湖南水口山礦務(wù)局第四冶煉廠就是采用此法。氧化鋅法是以氧化鋅為吸收劑,生成的亞硫酸鋅渣全部返回鋅精礦沸騰爐焙燒,分解出SO2 氣體可用于制取濃SO2。

  V2O5 氧化法:有色金屬冶煉過程中產(chǎn)生的SO2 濃度一般低于315 %,不適合直接回收制造SO2。沈陽冶煉廠為了實(shí)現(xiàn)SO2 的治理。對(duì)生產(chǎn)工藝進(jìn)行了改革,采用密閉式鼓風(fēng)爐,同時(shí)改造了排煙系統(tǒng),嚴(yán)格控制爐口和煙道的負(fù)壓,降低了漏風(fēng)率,從而提高了SO2 的濃度(4 %~5 %),達(dá)到了制酸的要求。利用V2O5 作催化劑,使SO2 氧化為SO3,利用稀硫酸吸收SO3,制造H2SO4,反應(yīng)如下:

  2SO2 + O2——SO3

  SO3 + H2O——H2SO4

  由于煙氣中含有As2O3,致使催化劑中毒,降低了SO2 的轉(zhuǎn)化率。

  3活性炭吸咐法處理SO2

  針對(duì)以上處理方法存在的問題,系統(tǒng)地研究了利用活性碳吸附法處理有色金屬冶煉過程中產(chǎn)生的SO2,克服了以上治理方法的缺點(diǎn)和局限性。

  當(dāng)含SO2 的廢氣與活性炭接觸時(shí),SO2 即被吸附,當(dāng)有O2 和水蒸汽存在時(shí),伴隨著物理吸附同時(shí)發(fā)生化學(xué)吸附,具體反應(yīng)如下:

  物理吸附:SO2 ——SO2

  O2——O2

  H2O——H2O

  化學(xué)吸附:2SO2 + O2——2SO3

  SO3 + H2O——H2SO4

  H2SO4——H2SO4

  當(dāng)活性炭上吸附了一定量的H2SO4 后,用水洗法再生活性炭,并得到副產(chǎn)品H2SO4。


  實(shí)驗(yàn)步驟

  SO2 轉(zhuǎn)化為SO3 是在活性炭的催化作用下完成的,傳統(tǒng)的活性炭吸附法只是利用了活性炭本身的催化劑性能,催化活性低,反應(yīng)速度緩慢,設(shè)備龐大。而此種活性炭處理法是利用活性炭是催化劑載體的特性,在活性炭上載有某種活性成分,構(gòu)成了更高活性的活性炭催化劑,使SO2 轉(zhuǎn)化為SO3 的反應(yīng)速度大大加快,在此基礎(chǔ)又研究了影響活性炭吸附法處理SO2 的其它影響因素。

  從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看, 在25 ℃時(shí)脫硫效果最好,100 ℃次之。雖然25 ℃脫硫效率最高,但脫硫后的煙氣溫度較低,煙氣的熱浮力降低,不利于煙氣擴(kuò)散,煙氣易返回地面,造成附近地面污染。若采用100 ℃時(shí)脫硫,雖然脫硫效果不如25 ℃的好,但脫硫效率已經(jīng)達(dá)到較高的數(shù)值,并且脫硫后,煙氣溫度較高,易于排煙,因此,應(yīng)采用100 ℃溫度下脫硫。

  影響脫硫效率的各種因素相互制約,當(dāng)脫硫溫度取100 ℃時(shí),H2O/ SO2 = 1~2,O2/ SO2 = 10~14,空速為3 600 h - 1時(shí),脫硫效率可達(dá)96 %。

  消防措施

  危險(xiǎn)特性:

  不燃。若遇高熱,容器內(nèi)壓增大,有開裂和爆炸的危險(xiǎn)。

  有害燃燒產(chǎn)物: 氧化硫。

  滅火方法: 本品不燃。消防人員必須佩戴過濾式防毒面具(全面罩)或隔離式呼吸器、穿全身防火防毒服,在上風(fēng)向滅火。切斷氣源。噴水冷卻容器,可能的話將容器從火場移至空曠處。滅火劑:霧狀水、泡沫、二氧化碳。

  泄漏應(yīng)急處理

  應(yīng)急處理: 迅速撤離泄漏污染區(qū)人員至上風(fēng)處,并立即進(jìn)行隔離,小泄漏時(shí)隔離150m,大泄漏時(shí)隔離450m,嚴(yán)格限制出入。建議應(yīng)急處理人員戴自給正壓式呼吸器,穿防毒服。從上風(fēng)處進(jìn)入現(xiàn)場。盡可能切斷泄漏源。用工業(yè)復(fù)蓋層或吸附/ 吸收劑蓋住泄漏點(diǎn)附近的下水道等地方,防止氣體進(jìn)入。合理通風(fēng),加速擴(kuò)散。噴霧狀水稀釋、溶解。構(gòu)筑圍堤或挖坑收容產(chǎn)生的大量廢水。如有可能,用一捉捕器使氣體通過次氯酸鈉溶液。漏氣容器要妥善處理,修復(fù)、檢驗(yàn)后再用。

  急救措施

  皮膚接觸: 立即脫去污染的衣著,用大量流動(dòng)清水沖洗。就醫(yī)。

  眼睛接觸: 提起眼瞼,用流動(dòng)清水或生理鹽水沖洗。就醫(yī)。

  吸入: 迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難,給輸氧。如呼吸停止,立即進(jìn)行人工呼吸。就醫(yī)。

  相關(guān)拓展大氣形成

  二氧化硫主要來源于煤和石油的燃燒,濃度高時(shí)使人呼吸困難,甚至死亡。

  分析方法:煙氣中可以使用煙氣分析儀,如ecom J2KN.

  過程裝置中使用SIGNAL 7000 GFC NDIR技術(shù)方法

  三氧化硫


  二氧化硫檢測儀

  先將硫黃或黃鐵礦在空氣中燃燒或焙燒,以得到二氧化硫氣體。將二氧化硫氧化為三氧化硫是生產(chǎn)硫酸的關(guān)鍵,其反應(yīng)為:

  2SO2+O2→2SO3(可逆)

  這個(gè)反應(yīng)在室溫和沒有催化劑存在時(shí),實(shí)際上不能進(jìn)行。根據(jù)二氧化硫轉(zhuǎn)化成三氧化硫途徑的不同,制造硫酸的方法可分為接觸法和硝化法。接觸法是用負(fù)載在硅藻土上的含氧化鉀或硫酸鉀(助催劑)的五氧化二釩V2O5作催化劑,將二氧化硫轉(zhuǎn)化成三氧化硫。硝化法是用氮的氧化物作遞氧劑,把二氧化硫氧化成三氧化硫:

  SO2+N2O4+H2O→H2SO4+2NO

  根據(jù)所采用設(shè)備的不同,硝化法又分為鉛室法和塔式法,現(xiàn)在鉛室法已被淘汰;塔式法生產(chǎn)的硫酸濃度只有76%;而接觸法可以生產(chǎn)濃度98%以上的硫酸;采用最多。

  接觸法生產(chǎn)工藝:接觸法的基本原理是應(yīng)用固體催化劑,以空氣中的氧直接氧化二氧化硫。其生產(chǎn)過程通常分為二氧化硫的制備、二氧化硫的轉(zhuǎn)化和三氧化硫的吸收三部分。

  二氧化硫的制備和凈化:

  以硫鐵礦等其他原料制成的原料氣,含有礦塵、氧化砷、二氧化硒、氟化氫、氯化氫等雜質(zhì),需經(jīng)過凈化,使原料氣質(zhì)量符合轉(zhuǎn)化的要求。為此,經(jīng)回收余熱的原料氣,先通過干式凈化設(shè)備(旋風(fēng)除塵器、靜電除塵器)除去絕大部分礦塵,然后再由濕法凈化系統(tǒng)進(jìn)行凈化。

  經(jīng)過凈化的原料氣,被水蒸氣所飽和,通過噴淋93%硫酸的填料干燥塔,將其中水分含量降至0.1g/?以下。

  二氧化硫的轉(zhuǎn)化:二氧化硫于轉(zhuǎn)化器中,在釩催化劑存在下進(jìn)行催化氧化:

  SO2+(1/2)O2 === SO3 ΔH=-99.0kJ

  釩催化劑是典型的液相負(fù)載型催化劑,它以五氧化二釩為主要活性組分,堿金屬氧化物為助催化劑,硅藻土為催化劑載體,有時(shí)還加入某些金屬或非金屬氧化物,以滿足強(qiáng)度和活性的特殊需要。通常制成直徑4~6mm、長5~15mm柱狀顆粒。近年來,丹麥、美國和中國相繼開發(fā)了球狀、環(huán)狀催化劑,以降低催化床阻力,減少能耗。

  釩催化劑須在某一溫度以上才能有效地發(fā)揮催化作用,此溫度稱為起燃溫度,通常略高于400℃。近年來,研制成功的低溫活性型釩催化劑,其起燃溫度降低到370℃左右,因而提高了二氧化硫轉(zhuǎn)化率。轉(zhuǎn)化器進(jìn)口的原料氣溫度保持在釩催化劑的起燃溫度之上,通常為410~440℃。

  由于原料氣經(jīng)過濕法凈化系統(tǒng)后降溫至40℃左右,所以必須通過換熱器,以轉(zhuǎn)化反應(yīng)后的熱氣體間接加熱至反應(yīng)所需溫度,再進(jìn)入轉(zhuǎn)化器。二氧化硫經(jīng)氧化反應(yīng)放出的熱量,使催化劑層溫度升高,二氧化硫平衡轉(zhuǎn)化率隨之降低,如溫度超過650℃,將使催化劑損壞。為此,將轉(zhuǎn)化器分成3~5層,層間進(jìn)行間接或直接冷卻,使每一催化劑層保持適宜反應(yīng)溫度,以同時(shí)獲得較高的轉(zhuǎn)化率和較快的反應(yīng)速度。

  現(xiàn)代硫酸生產(chǎn)用的兩次轉(zhuǎn)化工藝,是使經(jīng)過兩層或三層催化劑的氣體,先進(jìn)入中間吸收塔,吸收掉生成的三氧化硫,余氣再次加熱后,通過后面的催化劑層,進(jìn)行第二次轉(zhuǎn)化,然后進(jìn)入最終吸收塔再次吸收。由于中間吸收移除了反應(yīng)生成物,提高了第二次轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化率,故其總轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.5%以上,部分老廠仍采用傳統(tǒng)的一次轉(zhuǎn)化工藝,即氣體一次通過全部催化劑層,其總轉(zhuǎn)化率最高僅為98%左右。


  生成二氧化硫

  三氧化硫的吸收:轉(zhuǎn)化工序生成的三氧化硫經(jīng)冷卻后在填料吸收塔中被吸收。吸收反應(yīng)雖然是三氧化硫與水的結(jié)合,即:

  SO3+H2O→H2SO4ΔH=-132.5kJ

  但不能用水進(jìn)行吸收,否則將形成大量酸霧。工業(yè)上采用98.3%硫酸作吸收劑,因其液面上水、三氧化硫和硫酸的總蒸氣壓最低,故吸收效率最高。出吸收塔的硫酸濃度因吸收三氧化硫而升高,須向98.3%硫酸吸收塔循環(huán)槽中加水并在干燥塔與吸收塔間相互串酸,以保持各塔酸濃度恒定。成品酸由各塔循環(huán)系統(tǒng)引出。

  吸收塔和干燥塔頂設(shè)有金屬絲網(wǎng)除沫器或玻璃纖維除霧器,以除去氣流中夾帶的硫酸霧沫,保護(hù)設(shè)備,防止環(huán)境污染。兩次轉(zhuǎn)化工藝的最終吸收塔出口尾氣中的二氧化硫濃度小于500×10-6,尾氣可直接排入大氣;而一次轉(zhuǎn)化工藝的吸收塔尾氣中的二氧化硫濃度高達(dá)2000×10-6~3000×10-6,故須設(shè)置尾氣處理工序,以使排氣符合環(huán)境保護(hù)法規(guī)。氨水吸收法是應(yīng)用最廣的尾氣處理方法。

  檢測儀器

  1、便攜式二氧化硫檢測儀

  HFPCY-SO2便攜式二氧化硫檢測儀,是一種可連續(xù)檢測作業(yè)環(huán)境中二氧化硫濃度的儀器。二氧化硫檢測儀為自然擴(kuò)散方式檢測氣體濃度,采用進(jìn)口電化學(xué)傳感器,具有極好的靈敏度和出色的重復(fù)性;二氧化硫檢測儀采用嵌入式微控制技術(shù),菜單操作簡單,功能齊全,可靠性高,整機(jī)性能居國內(nèi)領(lǐng)先水平。檢測儀外殼采用高強(qiáng)度工程材料、復(fù)合彈性橡膠材料精制而成,強(qiáng)度高、手感好。

  2、泵吸式二氧化硫檢測儀

  CY-CO泵吸式二氧化硫檢測儀采用內(nèi)置吸氣泵,可快速檢測工作環(huán)境中二氧化硫濃度。泵吸式二氧化硫檢測儀采用進(jìn)口電化學(xué)傳感器,具有非常清晰的大液晶顯示屏,聲光報(bào)警提示,保證在非常不利的工作環(huán)境下也可以檢測危險(xiǎn)氣體并及時(shí)提示操作人員預(yù)防。

  3、在線式二氧化硫檢測報(bào)警器

  HFTCY-SO2在線式二氧化硫檢測報(bào)警器由氣體檢測報(bào)警控制器和固定式二氧化硫檢測器組成,氣體檢測報(bào)警控制器可放置于值班室內(nèi),對(duì)各監(jiān)測點(diǎn)進(jìn)行監(jiān)測控制,二氧化硫檢測器安裝于氣體最易泄露的地點(diǎn),其核心部件為氣體傳感器。二氧化硫檢測器將傳感器檢測到的二氧化硫濃度轉(zhuǎn)換成電信號(hào),通過線纜傳輸?shù)綒怏w檢測報(bào)警控制器,氣體濃度越高,電信號(hào)越強(qiáng),當(dāng)氣體濃度達(dá)到或超過報(bào)警控制器設(shè)置的報(bào)警點(diǎn)時(shí),氣體檢測報(bào)警控制器發(fā)出報(bào)警信號(hào),并可啟動(dòng)電磁閥、排氣扇等外聯(lián)設(shè)備,自動(dòng)排除隱患。在線式二氧化硫檢測報(bào)警器廣泛應(yīng)用于石油、化工、冶金、電力、煤礦、水廠等環(huán)境,有效防止爆炸事故的發(fā)生。

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