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蒽-菲-咔唑的主要分離方法

 hong1970s 2016-11-01
一、溶劑法 
1、溶劑萃取法  以粗蒽為原料進行加工,主要工藝過程:使用第一類溶劑(苯類)從粗蒽中分離菲、芴等雜質(zhì),富集蒽、咔唑并完成第一母液再生循環(huán);使用第二類溶劑(吡啶類)用于萃取提出咔唑。經(jīng)兩種溶劑萃取后的萃余相即為精制的蒽,再經(jīng)離心干燥得含蒽90%以上精蒽固體產(chǎn)品;第二類溶劑萃取的咔唑產(chǎn)品,主要雜質(zhì)為菲等,進一步用第一類溶劑洗滌數(shù)次,精制后的咔唑產(chǎn)品經(jīng)離心干燥可得含咔唑90%以上固體產(chǎn)品。  
2、精餾-溶劑法  蒽(沸點340.7℃)和菲(沸點340.2℃)的沸點非常接近,與咔唑(沸點354.8℃)的沸點相差較大據(jù)此,可用精餾法把粗蒽分為蒽菲混合餾分和咔唑餾分。對蒽、菲混合餾分再用溶劑法處理,可得純度很高的精蒽。為防止溫度過高導(dǎo)致縮聚反應(yīng)發(fā)生,應(yīng)盡可能采用連續(xù)和減壓精餾。還可利用蒽和菲與乙二醇易形成196℃的共沸混合物而咔唑不能形成這樣混合物的原理,加入乙二醇作共沸劑。 
3、溶劑-精餾法  直接以蒽油為原料油,先將蒽油與溶劑油混合,在結(jié)晶機中冷卻結(jié)晶。分離出的結(jié)晶物主要由蒽和咔唑組成,送入精餾塔精餾,側(cè)線抽出精蒽,塔底為粗咔唑。二戰(zhàn)期間,德國首先使用重苯和吡啶作為溶劑,以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)精蒽,我國在60年代初也把它們作為溶劑。我國大多數(shù)工廠用糠醛代替吡啶,也有用丁醇代替糖醛的。北京焦化廠研究所研究開發(fā)了單一非質(zhì)子型溶劑(DMF),可得純度大于90%的精蒽,且收率高于原工藝20%以上。1982年,BurkittDavidT以丙酮和甲苯作為溶劑以煤焦油初餾時255℃~355℃的餾分為原料提純蒽,最后得到純度為94.8%的蒽和純度為89%的咔唑,重復(fù)洗滌可提高產(chǎn)品的收率。1990年,波蘭的杰齊·波萊克澤克等以稀釋形式存在的蒽油在溫度低于80℃的垂直結(jié)晶器中冷卻,在重力作用下排放母液,所形成的粗蒽結(jié)晶體在同一結(jié)晶器內(nèi)用N-甲基吡咯烷酮處理,然后經(jīng)過過濾、離心等方法分離出精蒽,純度可達到95%以上。1999年,李建、張大戈等以含菲15%~20%的脫晶蒽油為原料,利用減壓間歇蒸餾法得到含菲70%~80%的餾分,將此餾分和作為添加劑的順丁烯二酸酐、乙醇在反應(yīng)釜中反應(yīng)后在結(jié)晶器中重結(jié)晶,抽濾,可得到含菲95%以上的精菲,再用溶劑進行一次洗滌抽濾可得含菲98%以上的精菲。  
二、化學分離法 
1、硫酸法  硫酸法是用兩倍的氯苯作溶劑,分離出粗蒽中的菲,然后利用咔唑與硫酸反應(yīng)生成硫酸咔唑的性質(zhì)把咔唑分離出來,剩余的含蒽溶液,通過中和、冷卻、過濾、離心分離、重結(jié)晶,最后得到精蒽。這種方法工藝路線長,溶劑耗量大,咔唑有較大損失,但精蒽純度較高。 
2、鉀熔法 
鉀熔法是依據(jù)蒽和咔唑與KOH作用時化學親和力的不同而加以分離的,咔唑與KOH一起熔融加熱生成咔唑鉀和水,而蒽和菲不能產(chǎn)生以上反應(yīng)。先用溶劑分離粗蒽中的菲,然后將得到的蒽和咔唑與KOH一起裝入溶解器,迅速攪拌并加熱到24℃,操作約2h后靜置。咔唑與KOH形成鉀溶物而沉于下層,上層為熔化的蒽。蒽經(jīng)過冷卻結(jié)晶、離心分離,再用二甲苯結(jié)晶幾次,就可以得到精蒽。 
三、區(qū)域熔融法  
它是利用固相混合物各組分在相變化時發(fā)生重新分布的一種通用的分離技術(shù)。應(yīng)用于有機化合物的提純是利用凝固過程中雜質(zhì)在液相中濃度分配不同來達到的,使主要組分熔點降低的雜質(zhì)隨著熔區(qū)移動方向集中于一端,要提純的物質(zhì)則集中于熔區(qū)移動方向的另一端。波蘭科學家采用二甲基亞砜將粗蒽進行四次結(jié)晶,使咔唑含量降到0.005%以下并脫除芘,然后采用150個流股進行區(qū)域熔融結(jié)晶,將其他雜質(zhì)含量降到0.005%以下可得到精蒽。前蘇聯(lián)科學家運用數(shù)學方法計算了區(qū)域熔融法精制粗蒽過程中通過加熱區(qū)的最佳相數(shù),進而根據(jù)精制程度和主要組分與雜質(zhì)的熔點差討論了雜質(zhì)含量與通過加熱區(qū)流股數(shù)的關(guān)系。SoblevskiiAL利用菲與其他雜質(zhì)的熔點不同,將工業(yè)菲放入具有一定溫度范圍的加熱器中,菲熔化析出,可獲得純凈菲。 
四、乳化液膜法  
乳化液膜實際上可以看成一種“水-油-水”(W/O/W)型或“油-水-油”(O/W/O)型的雙重乳狀液高分散體系。由于乳狀液膜體系是一個高分散體系,因而能夠提供很大的傳質(zhì)表面積,待分離的物質(zhì)通過膜相在
內(nèi)部相和外部相之間進行傳輸,傳質(zhì)過程結(jié)束后,將內(nèi)外相分離開,采取適當方法對乳化液進行破乳以回收膜相,并對內(nèi)外相進行適當?shù)奶幚硪曰厥毡粷饪s的物質(zhì)和溶劑。液膜分離最大的優(yōu)點是萃取和反萃取同時進行。2000年,太原理工大學王志忠等,在有機溶劑糠醛的存在下,采用咪唑啉和Span80復(fù)合型乳化劑組成的混合表面活性劑和水,并加入氯化鈉和尿素作助劑,在蒽與其他非蒽物質(zhì)之間形成隔離膜,然后進行產(chǎn)品分離,得到精蒽。一次結(jié)晶所得精蒽純度大于95%,收率大于80%,母液重復(fù)使用可提高蒽的總收率,產(chǎn)品重復(fù)精制可提高蒽含量。此法克服了蒸餾法和溶劑萃取結(jié)晶法工藝流程。  
乳化液膜法、區(qū)域熔融法、溶劑-化學法等都是蒽、菲、咔唑分離的最新方法,目前多停留在實驗階段。我國大部分還采用溶劑萃取工藝提純蒽、菲、咔唑,尋找價格低、毒性小、選擇性好的溶劑對改進粗蒽分離工藝有著非常重要的意義。  
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結(jié)構(gòu)式物理化學性質(zhì)
菲 
常用名英文名phenanthrene
CAS號85-01-8分子量178.22900
密度1.063 g/mL at 25 °C(lit.)沸點340 °C(lit.)
分子式C14H10熔點98-100 °C(lit.)
MSDS中文版 美版 菲的MSDS|pdf下載閃點99-101°C
結(jié)構(gòu)式物理化學性質(zhì)
蒽 
常用名英文名anthracene
CAS號120-12-7分子量178.22900
密度1.28沸點340 °C(lit.)
分子式C14H10熔點215 °C
MSDS中文版 美版 蒽的MSDS|pdf下載閃點121 °C
結(jié)構(gòu)式物理化學性質(zhì)
咔唑 
常用名咔唑英文名9H-carbazole
CAS號86-74-8分子量167.20700
密度1.1沸點355 °C(lit.)
分子式C12H9N熔點243-246 °C(lit.)
MSDS中文版 咔唑的MSDS|pdf下載閃點220 °C
 

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