近期，復(fù)旦大學(xué)的趙東元院士（通訊作者）及李偉研究員（第一作者）聯(lián)合美國西北太平洋國家實驗室的劉俊教授（通訊作者）共同在國際頂刊Nature Reviews Materials上發(fā)表題為“Mesoporous materials for energy conversion and storage devices”的綜述，從有序介孔材料的合成方法和有序介孔材料在能源器件中的主要應(yīng)用進展兩大板塊進行了闡述，系統(tǒng)地介紹了介孔材料在能量轉(zhuǎn)換及存儲中的最新研究進展，為我們了解介孔材料的最新研究成果提供了非?？陀^的閱讀材料。下面，針對該綜述，小編將從以下四大方面進行概述：

1）研究背景

2）介孔材料的相關(guān)介紹

3）介孔材料在能源器件中的應(yīng)用

4）總結(jié)

從左到右依次為：趙東元院士、劉俊教授和李偉研究員

1 研究背景

當前，全球80%的能源消耗源于不可再生性的化石能源，包括了煤、石油和天然氣。而使用這些化石能源就不可避免地會產(chǎn)生導(dǎo)致當前全球氣候變暖的主要的溫室氣體——CO₂，當然，也同時會產(chǎn)生一些其他的危險氣體，如CO、CH₄等。誠然，減緩能源危機的任務(wù)十分艱巨，但是研究的核心還是努力構(gòu)建可持續(xù)發(fā)展的能源結(jié)構(gòu)。然而，為實現(xiàn)這些技術(shù)的成本與效益的平衡，科學(xué)家們還需作進一步的努力，但是，縱觀新能源技術(shù)的發(fā)展過程，發(fā)展功能材料具有不可替代的核心作用。

在功能材料中，多孔材料又是這一領(lǐng)域中一顆最閃亮的星星。根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）的定義，多孔材料可以分為三種，分別是：微孔材料（孔徑<2 nm）、介孔材料（2=""><><50 nm）和大孔材料（孔徑="">50 nm）。其中，自從20世紀90年代首次報道介孔材料以來，各種各樣的介孔材料層出不窮，而其中基于介孔材料的各項科學(xué)技術(shù)更是呈現(xiàn)了爆發(fā)式增長。

2 介孔材料的相關(guān)介紹

2.1 介孔材料的性質(zhì)

關(guān)于介孔材料的性質(zhì)，主要包括具有超高比表面積、大的孔容、可調(diào)控的孔尺寸和形貌特性，同時介孔材料的孔壁和孔道結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出納米尺寸效應(yīng)。

其中，在諸如吸附、分離、催化以及能量存儲等過程中，越高的比表面積原則上就越能提供更多的表面反應(yīng)位點或者界面相互作用位點。而大的孔容，又可以為吸附質(zhì)提供更多的存儲空間，例如，電化學(xué)儲能中存儲更多的電解質(zhì)從而提高儲能器件的能量密度?？烧{(diào)的孔道結(jié)構(gòu)能夠促使原子、離子以及大的分子都能通過介孔材料。另外，介孔材料由于具有納米尺寸的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，故而具有不凡的納米尺寸效應(yīng)，從而具有不俗的機械、電子以及光學(xué)性質(zhì)。例如，孔壁厚度低于20nm，孔道長度低于100nm的介孔材料可以縮短電子和離子的傳輸通道，這一性質(zhì)對分解水制氫器件、太陽能電池以及電池會大有裨益。

2.2 介孔材料的制備方法

介孔材料合成方法分類：軟模板法、硬模板法、無模板法以及涉及到塊體材料介孔的形成的方法。下面將分條進行介紹：

1）軟模板法

圖1-a：軟模板法原理示意圖

制備過程：首先，表面活性劑分子與前驅(qū)物混合，組裝成具有介孔結(jié)構(gòu)的混合材料；之后，去模板，從而得到有序介孔材料。

2）硬模板法

圖1-b：硬模板法原理示意圖

硬模板法等同于納米級的鑄模法。

制備過程：首先，前驅(qū)物和具有一定形貌的模板劑混合，形成復(fù)合物；之后，去模板，得到特征形狀的介孔材料。

3）軟-硬模板聯(lián)用法

圖1-c：軟-硬模板聯(lián)用法

軟-硬模板聯(lián)用法可以制備尤其適用于電池和超級電容器的分級多孔材料。

4）原位模板法

圖1-d：原位模板法原理示意圖

5）無模板封裝法

圖1-e：無模板封裝法

6）網(wǎng)格構(gòu)建法

圖1-f：網(wǎng)格構(gòu)建法原理示意圖； 

表1：不同方法合成的介孔材料的比較

3 介孔材料在能源器件中的應(yīng)用

（一）太陽能轉(zhuǎn)換與儲存方面

3.1 在染料敏化太陽能電池（DSSCs）中的應(yīng)用

對于DSSCs來說，介孔材料是重要的組成成分。以介孔催化劑為例，由于它們能夠?qū)θ玖袭a(chǎn)生化學(xué)吸附，從而極大地增加電極材料對光的捕獲吸收；其次，具有介孔性質(zhì)的TiO₂、ZnO等光活性金屬氧化物作為電極材料時能夠產(chǎn)生最高的功率轉(zhuǎn)換效率（PCE）。例如，最大限度地提高結(jié)晶度并最大限度地減少晶界的數(shù)量，而不是一味地增加比表面積，似乎是一個非常有效的阻止電荷復(fù)合的方法。因為，一旦發(fā)生電荷復(fù)合，那么電化學(xué)過程就不能發(fā)生，一切就沒有了意義。另一項極具前景的提高DSSC性能的方法是通過引入以約32 nm到400 nm尺度的TiO₂顆粒為主體的捕光層。捕光層能夠增長光子在電池中的通道，從而提高對光子的吸收。目前來說，介孔單晶TiO₂微球是通過EIAA法制備的。最終，TiO₂對商業(yè)染料N719的應(yīng)用，可以導(dǎo)致PCE高達12.1%，這個值已經(jīng)是TiO2和P25結(jié)合使用時的兩倍。

在DSSCs中，對電極一般含有貴金屬Pt來作為電催化劑催化還原反應(yīng)的發(fā)生，然而，Pt的成本高昂，限制了其在商業(yè)上的大規(guī)模使用。最近研究表明，1.1 μm厚度的介孔碳層對電極能夠使得DSSCs的PCE高達8.18%，已經(jīng)非常接近Pt電極的8.85%。而從另一方面來看，恰好就是介孔結(jié)構(gòu)能夠增進對電極中催化劑的活性。類似的報道在還原介孔氧化鎢和多孔導(dǎo)電聚合物也有出現(xiàn)。但是，替代貴金屬Pt嘗試中，挑戰(zhàn)依然存在，那就是目前來說還無法同時達到Pt所具有的導(dǎo)電性和催化活性，然而，利用介孔材料的相互復(fù)合，也有了一些明顯的突破性進展，例如，將金屬化合物和介孔碳進行復(fù)合，此種復(fù)合材料電極所能提供的PCE竟然能夠超過Pt電極。

而對于電解質(zhì)來說，使用介孔TiO₂電解質(zhì)，又是因為它的界面能夠減少電荷復(fù)合，增進捕光能力，從而促進染料的再生反應(yīng)。時至今日，最高的PCE能夠高達13%，就是運用了分子工程卟啉染料敏化雙層介孔TiO₂薄膜和石墨烯納米薄膜分別做工作電極和對電極的結(jié)果。受此項工作的激勵，介孔TiO₂單晶和超薄介孔石墨烯薄膜必將能夠在未來將PCE提高到20%以上。

圖2：（a）染料敏化太陽能電池和（b）鈣鈦礦太陽能電池的工作原理示意圖

3.2 在鈣鈦礦太陽能電池中的應(yīng)用

鈣鈦礦太陽能電池將有機鹵化物鈣鈦礦既作固態(tài)光吸收材料又作空穴轉(zhuǎn)移材料。如果介孔TiO₂被用來作為支架，限制鈣鈦礦型顏料的生長，盡管是高溫退火過程所需的，那么更好地控制鈣鈦礦的形貌，就可以得到重復(fù)性更高或性能更優(yōu)的鈣鈦礦太陽能電池。

時至今日，最高的鈣鈦礦太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率為20.1%。依靠的就是將FAPbI₃沉積于介孔TiO₂電極的表面。然而，在光電流—電勢曲線中存在滯后環(huán)，這與其中有機鹵化物鈣鈦礦內(nèi)在的穩(wěn)定性相關(guān)。之后，研究人員發(fā)現(xiàn)，通過摻雜能夠提高電子導(dǎo)電性和介孔TiO₂的流動性，從而減輕這種滯后環(huán)效應(yīng)。如在介孔TiO₂中摻Li，已經(jīng)被證實能夠增加電子傳輸速率，從而將PCE從17%提高到19%。

3.3 太陽能燃料生產(chǎn)

模擬光合作用捕獲并儲存太陽能是當前人類解決能源危機的一種有效途徑。氫氣可以用光電化學(xué)電池實現(xiàn)生產(chǎn)，而這項技術(shù)則涉及到了半導(dǎo)體和液體間的相互作用。半導(dǎo)體電極將光轉(zhuǎn)化為電子和空穴，并在電場中分離，最終用于光解水。另一項直接的方式是使用特定的光催化劑，其中的光電子在助催化劑下能夠直接將H⁺還原成H₂。相應(yīng)地，光生空穴能夠直接氧化H₂O為O₂。通過太陽能高效光解水為有用的H₂，就實現(xiàn)了太陽能能源的高效使用。

在這個過程中，一系列介孔材料被應(yīng)用于光解水這一領(lǐng)域中來。如圖3所示：

圖3：用于生產(chǎn)太陽能產(chǎn)品的介孔材料。

（a）光電化學(xué)電池（PEC）的示意圖；

（b）光催化分解水中的單體介孔催化劑和助催化劑；

（c）通過使用介孔催化劑用作析氫反應(yīng)和析氧反應(yīng)的一種用于光解水的光伏PEC裝置；

（d）介孔晶體硅的TEM圖；

（e）300 W Xe燈下介孔硅和硅納米顆粒進行的光伏析氫反應(yīng)；

（f）有序介孔TiO₂的光伏析氫反應(yīng)以及在100 mW cm^-2 AM 1.5G下光照原始有序介孔TiO₂材料；

（g）介孔CoO納米顆粒的TEM圖；

（h）介孔CoO納米顆粒和CoO微粉的能帶位置示意圖；

（i）雙螺旋介孔MoS₂薄膜和高縱橫比核殼型MoO₃-MoS₂納米線的比表面積、比表面積下的活性點位密度以及總的析氫反應(yīng)活性。

（二）二次電池

二次電池應(yīng)用廣泛，是當前最主要的儲能器件。當前研究最為熱門的有三種，分別是鋰離子電池、鋰硫電池以及鋰-空氣電池。

3.4 鋰離子電池

圖4：介孔材料在鋰離子二次電池中的使用。

（a）在電流密度6000 mA/g下，四極介孔α-MnO₂、雙極介孔α-MnO₂以及塊體α-MnO₂的放電循環(huán)曲線；

（b）分別在電流密度為0.1、0.2、0.5、1、2、5、10、1和0.1 A g^?1下介孔和塊體MoS₂的電化學(xué)測試曲線；

（c）嵌鋰后介孔硅海綿的結(jié)構(gòu)變化的模型結(jié)構(gòu)示意圖；

（d）作為中孔硅海綿的孔隙度粒子與體積膨脹的函數(shù)圖像；

（e）質(zhì)量負載?46wt％的介孔硅海綿的充放電曲線；

（f）介孔Si/C復(fù)合材料嵌鋰和脫鋰過程示意圖；

（g）在循環(huán)速率0.5 A/g條件下介孔Si/C復(fù)合材料的充放電循環(huán)曲線；

（h）介孔Si/C復(fù)合材料100次循環(huán)后的TEM圖。

當前，對鋰離子電池電極的能量密度的要求與日俱增，介孔材料由于其具有豐富的介孔通道以及介孔，可以滿足電解質(zhì)離子的交換，此外，它們非常大的孔體積，可以為充電和放電過程提供緩沖，從而提高能量密度，這些優(yōu)異的性質(zhì)，使得介孔材料成為了最理想的電極材料。當前，比較常用的陽極介孔材料有有序介孔的Li_1.12Mn_1.88O₄尖晶石以及層狀LiCoO₂材料。而比較常用的陰極材料是鈦基介孔材料、中空Co₃O₄微球。理論性能在1.12 C下可以達到925 mAh/g，而在5.62 C下，循環(huán)壽命為7000次。

值得一提的是硅基陽極材料，比容量可達4200 mAh/g，但由于存在較大的體積膨脹效應(yīng)（約300%），目前在應(yīng)用上還需改進。此外，由封裝在中空碳骨架中的硅納米顆粒組成的石榴狀結(jié)構(gòu)的Si@C復(fù)合材料，表現(xiàn)出了99.87 %的庫倫效率和1270 mAh/cm³的體積比容量。

3.5 鋰-硫電池

圖5：鋰硫電池中的介孔碳材料示意圖。

（a）有序介孔碳（CMK-₃）與硫顆粒及其嵌鋰和脫鋰過程的示意圖；

（b）將CMK-₃/S復(fù)合材料用聚合物包裹，從而使多硫化物被限制在碳籠子中的原理示意圖。

介孔材料一個非常重要的應(yīng)用就是應(yīng)用于鋰硫電池，鋰硫電池比鋰離子電池具有更高的理論能量密度以及更低的成本，使得其有望成為下一代儲能器件。但鋰硫電池的應(yīng)用受到其自身缺陷的限制，例如，穿梭效應(yīng)等。這是由于鋰離子和S容易反應(yīng)，形成Li₂S，進而影響鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性。有序介孔碳材料CMK-₃可以用于陰極中硫的載體，從而將硫裝進介孔碳的籠子里，在能夠滿足正常的電化學(xué)反應(yīng)的同時，又能夠抑制穿梭效應(yīng)。例如，經(jīng)過優(yōu)化，CMK-₃/S電極的放電容量可以達到1320 mAh/g。

3.6 鋰-空氣電池

圖6：介孔材料在鋰-空氣電池中的使用。

（a）鋰-氧電池中催化劑與電極的相應(yīng)結(jié)構(gòu)示意圖；

（b）介孔金的TEM圖；

（c、d）介孔金做電極時，鋰-氧電池電流密度為500 mA/g下的充放電循環(huán)曲線。

鋰-空氣電池（LABs），相較于其他儲能器件，提供了最高的理論儲能密度。LABs中常用鋰金屬作為陽極，其中Li⁺在電解質(zhì)和氧陰極之間進行傳導(dǎo)。其中最大的挑戰(zhàn)是在放電過程中不可避免地會發(fā)生Li與O₂化合反應(yīng)，產(chǎn)生Li₂O₂顆粒，導(dǎo)致能量轉(zhuǎn)化效率低下。研究表明，可以使用介孔材料來促進析氧反應(yīng)動力學(xué)以及氧陰極可逆性的發(fā)生。其中的主要代表是分級多孔碳材料。

（三）電化學(xué)超級電容器

電化學(xué)超級電容器具有比電池更好的循環(huán)穩(wěn)定性和更高的功率密度。主要分成兩類，（1）電化學(xué)雙層電容器（EDLCs）；（2）電化學(xué)贗電容器。

圖7：介孔材料在電化學(xué)超級電容器中的應(yīng)用。

（a）EDLC中集流體結(jié)構(gòu)示意圖；

（b）贗電容器中集流體結(jié)構(gòu)示意圖；

（c）相應(yīng)介孔材料的倍率曲線；

（d）相應(yīng)介孔材料的能量密度和功率密度曲線圖。

3.7 雙電層電容器

儲能原理是根據(jù)電解質(zhì)與電極表面形成雙電層界面從而實現(xiàn)儲能，所以，EDLCs的能量密度與電極所用材料的比電容呈正相關(guān)。所以原則上，增加介孔碳電極材料的比表面積和導(dǎo)電性就能完美地改進EDLCs的性能。目前，經(jīng)過改進后，雙電層比電容能夠達到200 F/g，但這一值對于商業(yè)應(yīng)用還遠遠不夠。

3.8 贗電容器

贗電容器的儲能原理同電池類似，與發(fā)生的法拉第過程相關(guān)。相對于EDLCs，贗電容器的比電容一般是其10倍以上。但是，弊端是贗電容器的循環(huán)壽命較短，倍率特性較低。在這點上，相關(guān)的介孔材料有介孔碳、相關(guān)金屬氧化物，如TiO₂、RhO、MnO₂等。

（四）燃料電池

聚合物電解質(zhì)薄膜燃料電池，例如直接以甲醇為燃料和質(zhì)子交換膜燃料電池，由于其高的能量轉(zhuǎn)換效率、高的能量密度以及低的操作溫度已經(jīng)受到科學(xué)界的極大的關(guān)注。同LABs一樣，典型的燃料電池具有與陽極提供的質(zhì)子和電子發(fā)生氧化反應(yīng)的氧陰極，從而產(chǎn)生電能。

圖8：介孔材料在燃料電池中的應(yīng)用。

（a）典型的聚合物電解質(zhì)薄膜燃料電池設(shè)計結(jié)構(gòu)示意圖；

（b）從PtNi₃到Pt₃Ni納米框架的轉(zhuǎn)變過程示意圖；

（c）以Pt為表面的商用Pt/C、固態(tài)PtNi/C復(fù)合納米顆粒以及Pt₃Ni/C納米框架的極化電流測試曲線；

（d）以Pt為表面的PtNi/C納米顆粒、Pt₃Ni/C納米框架以及以離子流封裝的Pt₃Ni/C納米框架在0.95 V下與商用Pt/C催化劑的活性測試結(jié)果比較圖表。

3.9 催化劑

燃料電池中發(fā)生反應(yīng)，需要催化劑。其中最為常用的是Pt/C復(fù)合催化劑，但是，由于Pt是貴金屬，成本高，所以需要找替代。介孔碳，能夠極大地增進Pt在其表面的分散性，從而降低成本同時還能構(gòu)建一種活性三相位點，提高催化效率。當前，Pt@石墨復(fù)合材料又被報道，該復(fù)合材料具有非常優(yōu)異的催化燃料電池中氧化還原反應(yīng)的活性。其他降低成本的方法，還有將Pt與賤金屬復(fù)合形成合金，如Pt₃Ni。還有就是，直接利用C摻雜介孔Ni用作助催化劑。當然，也可以用無金屬綠色催化劑。

3.10 聚合物薄膜電解質(zhì)

在燃料電池研究中，除了催化劑所面臨的挑戰(zhàn)外，還有其電解質(zhì)薄膜也面臨挑戰(zhàn)。全氟磺酸酸離子如Nafion，因其優(yōu)異的電化學(xué)性能穩(wěn)定性和質(zhì)子傳導(dǎo)率而成為基準膜材料。但是由于成本高、甲醇容易滲透以及100度以上失水嚴重等問題而制約了它的使用。高交聯(lián)聚苯乙烯和聚乙烯氧化物能夠解決這些問題。此外，質(zhì)子傳導(dǎo)的介孔材料，例如磷鎢酸功能化介孔二氧化硅也表現(xiàn)出代替該種薄膜應(yīng)用于燃料電池的能力。并且，穩(wěn)定性更好，效率更高。

4 總結(jié)

為了實現(xiàn)商業(yè)上可依賴的能源器件，介孔材料的性能必須能夠?qū)崿F(xiàn)效益大于成本。時至今日，基于介孔TiO₂的電極材料，分別在DSSCs和鈣鈦礦太陽能電池上已經(jīng)表現(xiàn)出了高達13%和20.1%的PCE。在太陽能燃料產(chǎn)品上，介孔CoO納米粒子呈現(xiàn)出5%的STH效率，同時，Rh電催化劑串聯(lián)的光電電極表現(xiàn)出最高為14%的STH效率。在LIBs領(lǐng)域，介孔Si@C復(fù)合電極材料呈現(xiàn)出3.67 mAh/cm²的可逆面容量。在Li-S電池領(lǐng)域，分級多孔碳電極，比容量可達1382 mAh/g，1000次循環(huán)后，平均每次循環(huán)的容量衰減僅為0.039%。在LABs領(lǐng)域，介孔金陰極材料實現(xiàn)了Li-O₂電池中的最高可逆率，100次循環(huán)后還有95%的容量保持率。在超級電容器領(lǐng)域，介孔碳摻雜的Ni電極材料，比電容高達790 F/g，遠高于商業(yè)上活性炭電極的165 F/g。燃料電池方面，介孔Pt包裹的Pt₃Ni納米框架的電流密度能達到5.7 A/mg 的電流密度，遠高于美國能源部設(shè)置的2017年目標0.44 A/mg的電流密度。

在該篇綜述之中，作者系統(tǒng)地總結(jié)了介孔材料在能量轉(zhuǎn)換和儲存中的最新研究進展。通過對介孔材料在制備方法、應(yīng)用途徑的詳盡介紹，為未來能量轉(zhuǎn)換與能量儲存領(lǐng)域中介孔材料可能發(fā)揮的作用進行了闡述，為今后人們在新能源領(lǐng)域了解和運用介孔材料提供較為完備的資料。