人類歷史早期的繪畫起源于野蠻人在石洞內(nèi)石壁上的涂繪，隨著文明的發(fā)展進(jìn)化為早期壁畫。早期壁畫的基底和顏料均為無機(jī)金屬氧化物研磨而成，其化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定，在相對(duì)封閉避光的室內(nèi)也不會(huì)自然風(fēng)化，可以保留其原始顏色數(shù)千年以上。
以古埃及的壁畫為例，其壁畫的基底是石膏[CaSO4]，顏料為炭黑（黑）、碳酸鈣鎂石[CaMg3(CO3)4]（白）、赤鐵礦[α-Fe2O3]（紅）、副雄黃[As4S4]（黃）、孔雀石[CuCO3·Cu(OH)2]（綠）和著名的埃及藍(lán)[CaCuSi4O4]等。
通過掃描電鏡（SEM）的觀察比對(duì)后，可以看出出土于埃及阿馬爾那舊址（第十八王朝，公元前二世紀(jì)）的該類顏料樣品和現(xiàn)今實(shí)驗(yàn)室人工合成的樣品表面基本一樣，說明這些無機(jī)金屬氧化物顏料繪成的早期壁畫可以歷經(jīng)千年而不退色、氧化或脫落。
早期壁畫向蛋彩畫的進(jìn)化標(biāo)志著繪畫材料開始向有機(jī)和更復(fù)雜發(fā)展。繪于畫布上的油畫更是蛋彩畫的改良產(chǎn)物，由尼德蘭畫家楊·凡·艾克（1385-1441）發(fā)展而出，而他也因此被稱為“油畫之父”。
油畫是用快干性植物油（亞麻仁油、罌粟油、核桃油等）作為載體（binder）調(diào)和有機(jī)或無機(jī)顏料，在畫布（或紙板、木板等）上進(jìn)行制作的繪畫方法。畫面所附著的顏料有較強(qiáng)的硬度，當(dāng)畫面干燥后，能長期保持光澤。
憑借顏料的遮蓋力和透明性能較充分地表現(xiàn)描繪對(duì)象，色彩豐富，立體質(zhì)感強(qiáng)。后來，載體的種類擴(kuò)展到了其他多種脂肪類或蛋白類，人們也開發(fā)出了上清漆等方法保護(hù)繪畫和增強(qiáng)繪畫效果。
油畫相比早期壁畫脆弱得多，不僅面臨著風(fēng)化的危險(xiǎn)，更容易在空氣中氧化、變質(zhì)、發(fā)生光交聯(lián)或光分解等。筆者將分析油畫損壞的原因、舊型修復(fù)方法的缺陷，并介紹一些新型的油畫修復(fù)方法。
油畫的損壞機(jī)理
畫布油畫的垂直結(jié)構(gòu)本身非常的復(fù)雜，其不同組成部分對(duì)于外界環(huán)境變化的響應(yīng)也有所差異。其垂直結(jié)構(gòu)如下圖：
由下到上分別為畫布、膠黏劑、油性基底和油性畫層
在博物館或畫廊的環(huán)境中，氣候和內(nèi)外溫差容易造成室內(nèi)濕度的增加，當(dāng)外界較為潮濕時(shí)，水氣會(huì)從墻外透入屋內(nèi)，而冬季屋內(nèi)熱屋外冷時(shí)，在寒冷的墻壁上會(huì)達(dá)到水蒸氣的露點(diǎn)，從而使其凝結(jié)。
濕氣的存在往往是損壞油畫的首要因素。隨著濕度在一定的范圍內(nèi)變化，油畫的多層結(jié)構(gòu)成分會(huì)有不同程度的伸縮性質(zhì)，從而造成各成分間的張力和分離，并且水分侵入畫布，由于水分子和膠黏劑的成鍵作用，會(huì)嚴(yán)重干擾膠黏劑和畫布的親和力，造成膠層連帶上面的畫層整個(gè)與畫布分離，也就會(huì)變成下面這個(gè)慘樣：
作為紅色顏料的赭石更容易受到濕度的影響，會(huì)先于白色顏料脫落
相比于氧化和變質(zhì)等其他化學(xué)作用，濕氣對(duì)油畫的侵蝕速度很快，往往可以以十幾年記，且脫落一旦發(fā)生，會(huì)加速周圍部分的損失，同時(shí)缺失的部分難以修復(fù)。
因此，在歷史上油畫技術(shù)的發(fā)展過程中，人們開發(fā)出了在油畫表面涂清漆以保護(hù)油畫表面的方法，并同時(shí)達(dá)到增加色彩飽和度和光滑表面等作用。從結(jié)果來看，這種保護(hù)方法確實(shí)可以有效地阻止畫層從畫布脫落和劃傷等損壞，讓油畫能夠更加持久地保存。
但這同時(shí)也就產(chǎn)生了另外一個(gè)問題：面對(duì)更長的時(shí)間尺度，清漆自身的化學(xué)組成會(huì)發(fā)生改變，這也會(huì)對(duì)油畫的視覺效果造成較大的影響。清漆分為水基和溶劑基兩種，水基的包括有蛋清和樹膠，溶劑基的如醇溶性清漆包括樹脂、油-樹脂混合物和近代的合成有機(jī)高分子。
這些物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)中往往含有羰基和羥基，側(cè)鏈也往往有碳碳雙鍵存在，這些都是具有一定化學(xué)活性的基團(tuán)，長期放置會(huì)產(chǎn)生光致的或氧氣導(dǎo)致的側(cè)鏈交聯(lián)或鏈斷裂，從而變脆、變黃，影響畫作的視覺效果。化學(xué)性質(zhì)改變的清漆也可能反過來侵蝕畫作表面。另外，畫作表面的臟東西和他人的涂抹覆蓋也需要清除。
最經(jīng)典的當(dāng)然是手工切削，但該方法往往操作過于復(fù)雜、需要嚴(yán)格培訓(xùn)的專業(yè)技術(shù)，耗費(fèi)大量專業(yè)人力的大量時(shí)間，已不是大博物館大量修復(fù)一般珍貴程度畫作的首選。
另外比較常見的傳統(tǒng)修復(fù)方法是使用溶劑溶解并帶走表面的清漆。這里的關(guān)鍵問題就是對(duì)于溶劑的選擇，溶劑一方面要能夠有效地溶解清漆層，另一方面又不能損傷或溶解畫層。
常用的選擇溶劑的方法是先采集表面的清漆樣本，使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC/MS）等技術(shù)分析、確定其化學(xué)組成，并在標(biāo)有溶液組成和其分子間非共價(jià)作用力關(guān)系的蒂斯圖（Teas Plot）上找到能實(shí)現(xiàn)最大選擇性的溶劑混合成分，從而避免溶劑使畫層溶解或溶脹。溶劑使用注射的方法注入清漆層中。
傳統(tǒng)的修復(fù)方法具有一定的缺點(diǎn)。溶劑注射過程中會(huì)不可避免地進(jìn)入畫層，而由于化學(xué)平衡的存在，總會(huì)有部分的顏料溶入溶劑，造成畫層的褪色。另外，溶劑結(jié)合顏料造成的畫層溶脹，和隨著溶劑揮發(fā)后產(chǎn)生的體積減小會(huì)造成機(jī)械張力，可能引起畫層的變脆、脫落和表面形態(tài)變化，溶劑也會(huì)引起顏料分子和載體間的親和力受到破壞。
上世紀(jì)九十年代開始，人們開始嘗試使用非溶劑的方法修復(fù)油畫，其中的代表就是準(zhǔn)分子激光修復(fù)。激光是受激輻射的光放大，具有極好的單色性（波長范圍窄）、小發(fā)散度和高功率。
激光修復(fù)法的原理是光刻蝕作用（photoablation）。分子中的不同化學(xué)鍵對(duì)不同波長的光具有選擇性的吸收，并發(fā)生振動(dòng)而產(chǎn)生熱量，由于激光的強(qiáng)聚焦和高強(qiáng)度，會(huì)在物質(zhì)表面形成小范圍的高溫點(diǎn)，導(dǎo)致該處的分子氣化，從而將它們從物質(zhì)表面消去。完好或變質(zhì)的清漆層分子的多種基團(tuán)都在紫外區(qū)有較強(qiáng)的特征吸收，實(shí)驗(yàn)表明，248 nm的激光能在高強(qiáng)度刻蝕的同時(shí)有選擇地除去清漆部分。
激光修復(fù)是在一套特殊的工作站上進(jìn)行的，包括一臺(tái)控制畫作在x-y-z方向準(zhǔn)確運(yùn)動(dòng)的電腦、合適波長的激光器及其光路，以及實(shí)時(shí)監(jiān)測模塊。
然而激光修復(fù)法也有一定的可能對(duì)畫作造成一定的傷害。熱損傷和光化學(xué)作用是兩個(gè)可能的損傷途徑。在熱損傷方面，實(shí)驗(yàn)通過利用和清漆成分相似的高分子化合物作為對(duì)比，可以估計(jì)248 nm激光的熱影響區(qū)在90-100 nm，相比于清漆層的面積和厚度都是很小的，且在該種激光的可穿透范圍內(nèi)。
而與之相對(duì)比，308 nm的激光會(huì)造成對(duì)基底的嚴(yán)重?zé)釗p傷，這是因?yàn)榍迤釋?duì)該波長的激光吸收能力有限。因此可以看出，激光波長的選擇非常重要，需要考慮清漆的化學(xué)成分，248 nm激光可以將熱效應(yīng)限制在非常小的范圍內(nèi)，對(duì)畫層基本沒有損傷。
在激光的照射過程中可能會(huì)發(fā)生產(chǎn)生自由基和離子的副反應(yīng)，他們具有很強(qiáng)的反應(yīng)活性，可能簡介導(dǎo)致畫層的光氧化。為了探究光化學(xué)作用的危害，實(shí)驗(yàn)首先對(duì)于朱砂顏料上的清漆層進(jìn)行了激光照射，并采集照射區(qū)域的樣本，用GC/MS檢測。
實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)清漆并未全部清除干凈時(shí)沒有氧化產(chǎn)物，而當(dāng)清漆完全清除，激光直接照射畫層時(shí)則可以檢測到氧化產(chǎn)物。隨后實(shí)驗(yàn)又將清漆和對(duì)光反應(yīng)極其敏感的氯苯混合在一起，發(fā)現(xiàn)在清漆殘余的情況下，其對(duì)激光的強(qiáng)吸收作用可以完全防止氯苯發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。
可見，科學(xué)家們證實(shí)了由于清漆對(duì)激光的強(qiáng)選擇性吸收，可能造成的熱損傷和光化學(xué)損傷在操作適當(dāng)?shù)那闆r下是完全可以避免的。應(yīng)用實(shí)例：
Guido Reni的作品Beatrice Cenci
J.H. Neuman創(chuàng)作的Van Hogendorp肖像
遭受火災(zāi)的風(fēng)景畫，棕色部分為煙塵
被涂鴉的畫作，綠色為涂鴉
凝膠修復(fù)法
上文中的激光法雖然具有優(yōu)越的修復(fù)性能和極低的損壞性，但它的設(shè)備龐大、復(fù)雜且昂貴，很多小型博物館或個(gè)人收藏很難有激光修復(fù)的條件，且激光聚焦點(diǎn)小，需要耗費(fèi)較長的時(shí)間。更加簡便的凝膠法的開發(fā)有助于解決這個(gè)問題。
凝膠法是傳統(tǒng)溶液法的一種改進(jìn)。凝膠是高分子的濃溶液，具有很弱的流動(dòng)性和較強(qiáng)的粘性，溶劑并非呈通常的流動(dòng)態(tài)，而是規(guī)則地排列在高分子溶質(zhì)的周圍。一方面由于高粘度，凝膠能夠從動(dòng)力學(xué)的角度達(dá)成 溶劑的緩慢釋放和清漆的緩慢溶解 ，能夠防止溶劑流動(dòng)穿過清漆到達(dá)畫層，并使清除速度達(dá)到可控的范圍內(nèi)。
另一方面，凝膠中根據(jù)需要可以包藏多種溶劑、高分子、絡(luò)合劑和酶，它們能起到增大溶解度，并適應(yīng)清除多種清漆組成或其他有機(jī)、無機(jī)表面成分的需要，將修復(fù)范圍擴(kuò)展到壁畫、玻璃和皮革上。
但凝膠法可能存在的一個(gè)問題是凝膠與畫作的作用力較大，修復(fù)完畢后可能難以在不損壞畫作的情況下完全清除凝膠，一個(gè)重要的解決辦法是設(shè)計(jì)出能夠根據(jù)改變外界環(huán)境（pH、磁場等）而改變性質(zhì)、由強(qiáng)粘性轉(zhuǎn)化為易剝離的形態(tài)的新型凝膠。
新型凝膠~當(dāng)當(dāng)當(dāng)當(dāng)
可還原為液體的凝膠：此類的凝膠可以通過改變外界條件實(shí)現(xiàn)從液體和凝膠之間的互變，從而使它們以凝膠態(tài)發(fā)揮清除作用，以溶液態(tài)從畫作表面脫離。這類凝膠的主要成分一般是小分子的有機(jī)膠凝劑，如小分子有機(jī)胺類。
向溶液態(tài)的凝膠溶液中通入二氧化碳時(shí)，二氧化碳和有機(jī)胺反應(yīng)生成氨基甲酸銨，在低極性的溶劑中，氨基離子的正電荷和甲酸銨離子的負(fù)電荷相互吸引，并使它們排列成整齊的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而變成凝膠態(tài)（下圖中從第1到第2張圖）。
相反的過程是在凝膠態(tài)中通入氮?dú)鈳ё咂渲械亩趸迹瑥亩够瘜W(xué)平衡逆向移動(dòng)，重新變?yōu)橐簯B(tài)（如下圖中從第2張圖到第3張圖），該過程也可以通過在凝膠表面滴加少量稀有機(jī)酸來實(shí)現(xiàn)。
應(yīng)用舉例：
16世紀(jì)木版畫
19世紀(jì)油畫
將提前通入二氧化碳變成凝膠態(tài)的凝膠涂在需要修復(fù)的部位上，在10 min以內(nèi)就可以觀察到清漆層的有效清除，隨后將凝膠態(tài)轉(zhuǎn)化為溶液態(tài)并從畫作上有效移除，從而露出畫層。通過立體顯微鏡的檢驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)脆質(zhì)的畫層并沒有遭到磨損和破壞。
可剝性凝膠：科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)由聚乙烯醇（PEG）為溶質(zhì)、硼酸為交聯(lián)劑和水、正丙醇作為溶劑的體系中，其粘度和彈性可以由多種因素，如交聯(lián)劑的用量、溶劑混合比例和pH等，來進(jìn)行范圍很廣的調(diào)節(jié)。
硼酸作為交聯(lián)劑，可以和聚乙烯醇發(fā)生可逆的酯化反應(yīng)，交聯(lián)高分子的支鏈，從而增加粘度和彈性，降低流動(dòng)性。通過改變體系中硼酸和正丙醇的含量可以控制交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行程度，并綜合凝膠物理性質(zhì)與修復(fù)潛力，最終優(yōu)化出一種最佳的配方，一方面能夠有效地清除清漆，一方面有高彈性和柔軟度，可以用很小的力從畫作的表面整體剝離。
Ludovico Cardi ditto的作品il Cigoli
磁性凝膠：磁性凝膠是將磁性鐵氧體納米粒子包絡(luò)到聚丙烯酰胺的高分子凝膠中形成海綿狀結(jié)構(gòu)，加入有機(jī)溶劑在水中的微乳液中可以得到磁性微乳液凝膠，從而使有修復(fù)性的凝膠具有一定的磁性。但這項(xiàng)技術(shù)目前還不夠成熟，有待進(jìn)一步的開發(fā)~
