我國的電源結(jié)構(gòu)以火電為主，2013 年火電發(fā)電量約占全年總發(fā)電量的78.58%，其中燃煤火電發(fā)電量約占全年總發(fā)電量的74.1%?；痣姀S煤等化石燃料的大量燃燒造成了嚴重的環(huán)境問題，而二氧化硫的排放尤為引人關(guān)注，其不僅能直接對生態(tài)環(huán)境造成危害，而且是酸雨、灰霾等形成的重要前體物。

　　在眾多煙氣脫硫方法中，石灰石-石膏濕法煙氣脫硫是目前世界上技術(shù)最成熟、應(yīng)用最廣泛的一種脫硫技術(shù)，其采用鈣基吸收劑（石灰石或石灰）作為脫硫劑，在與煙氣接觸過程中，煙氣中的二氧化硫被清除，同時煙氣中的一部分污染物，如金屬、鹽、離子等也會轉(zhuǎn)移到脫硫漿液中。王琿等研究表明，脫硫裝置對飛灰總顆粒物的平均去除率達74.5%，但對粒徑小于2.5μm 的顆粒物去除效率不高；MEIJ研究表明，煙氣經(jīng)過脫硫裝置后，飛灰的去除率達90%，其中大部分B、Br、Cl、I 和超一半的F、Hg、Se 被去除，特別是存在選擇性催化還原脫硝（SCR）的情況下，脫硫裝置對汞的去除率高達80%；鄧雙等研究表明，石灰石-石膏濕法脫硫裝置對煙氣中氯的平均脫除效率為95.22%。

　　為了維持脫硫系統(tǒng)的正常運行，漿液中氯離子與微細粉塵的濃度需要維持在一定水平：為了防止脫硫系統(tǒng)材料的腐蝕，漿液氯離子濃度一般維持在12000～20000mg/kg；為維持較高的脫硫效率及防止塔體結(jié)垢，漿液密度一般控制在1075～1150kg/m3。圖1 展示了文獻中1 號鍋爐凈煙氣及燃煤副產(chǎn)物中氯的分布數(shù)據(jù)?？偟膩砜?，煤中9.19%～ 15.95%的氯轉(zhuǎn)移到石膏中， 68.88%～77.31%的氯通過脫硫廢水排放。

　　目前產(chǎn)生脫硫廢水的煙氣脫硫技術(shù)主要有石灰石-石膏濕法脫硫、石灰-石膏濕法脫硫、白泥-石膏濕法脫硫、電石渣-石膏濕法脫硫技術(shù)。如圖2 所示，2014 年我國4 種技術(shù)占全部脫硫技術(shù)的83.31%（脫硫機組容量約為6.32 億千瓦時）。

　　對于脫硫廢水水質(zhì)的控制，沒有相應(yīng)的國家標準，只有行業(yè)標準（DL/T997—2006《火電廠石灰石-石膏濕法脫硫廢水水質(zhì)控制指標》），其對脫硫廢水總汞、總鉻、總鎘、總鉛、總鎳、懸浮物等指標進行了限制，但是總體標準偏低，如汞的最高排放限值為0.05mg/L。

　　2015 年4 月16 日，國務(wù)院發(fā)布《水污染行動計劃》（《水十條》），國家將強化對各類水污染的治理力度，脫硫廢水因成分復(fù)雜、含有重金屬引起業(yè)界關(guān)注。為響應(yīng)國家政策，推進脫硫廢水的治理，本文闡述了脫硫廢水的水質(zhì)水量特點及影響因素，歸納了各類脫硫廢水處理技術(shù)的優(yōu)缺點，并總結(jié)符合中國國情、技術(shù)與經(jīng)濟可行的可能的脫硫廢水處理方案。

　?。?）水質(zhì)呈弱酸性：國外pH 值變化范圍為5.0～6.5，國內(nèi)為4.0～6.0。

　?。?）懸浮物含量高，其質(zhì)量濃度可達數(shù)萬mg/L。

　?。?）COD、氟化物、重金屬超標，其中包括第1 類污染物，如As、 Hg、Pb 等。

　　（4）鹽分含量高，含大量的SO42?、SO32?、Cl?等離子，其中Cl?的質(zhì)量分數(shù)約為0.04。

　　煤是脫硫廢水污染物的主要來源，煤種類的不同將會影響脫硫廢水的排放量：高硫煤的燃燒會產(chǎn)生更多的二氧化硫，會增加脫硫劑的用量，增加脫硫廢水的排放量；高氯煤的燃燒會增加煙氣中氯的含量，進而增加脫硫漿液中的氯含量，為了防止脫硫系統(tǒng)的腐蝕，維持脫硫漿液中氯離子濃度在一定的水平，會增加脫硫漿液的排除，使脫硫廢水的排放量增加。

　　脫硫廢水中的一部分污染物來源于石灰石，石灰石中的黏土雜質(zhì)含惰性細微顆粒、鋁及硅等物質(zhì)。同時，石灰石是脫硫廢水中鎳和鋅的重要來源。

　　脫硫系統(tǒng)的設(shè)計及運行對脫硫廢水水質(zhì)的影響主要體現(xiàn)在添加劑的使用、氧化方式或氧化程度以及脫硫系統(tǒng)的建設(shè)材料等方面。研究表明酸性添加劑的使用對脫硫廢水中的BOD5 有很高的貢獻率；氧化方式或氧化程度對脫硫廢水中污染物的存在形式有重要影響，在強制氧化系統(tǒng)中或氧化充分的情況下，脫硫廢水中的硒以硒酸鹽的形式存在，而在非強制氧化系統(tǒng)中或是氧化不充分的情況下，硒以亞硒酸鹽的形式存在，Se(Ⅳ)的毒性比Se(Ⅵ)大，但Se(Ⅳ)可以通過鐵的共沉淀去除，而Se(Ⅵ)不易去除，只能通過生物處理的方法。耐腐性材料可以承受漿液中更高濃度氯離子的腐蝕，能增加脫硫漿液的循環(huán)次數(shù)，減少脫硫廢水的排放量。

　　脫硫塔前污染物控制設(shè)備的影響主要指除塵設(shè)備和脫硝設(shè)備的影響。目前，沒有數(shù)據(jù)顯示除塵效率的增加能明顯的改善脫硫廢水的水質(zhì)：當電除塵器的除塵效率由99.8%提升至99.9%時，理論上脫硫廢水的總懸浮顆粒物濃度會有略微下降，但是飛灰的細微顆粒可能會增加脫硫廢水中揮發(fā)性金屬的含量，因此除塵效率的增加可能會對脫硫廢水中某些金屬的含量產(chǎn)生重要影響。

　　脫硝設(shè)備能增加煙氣中Cr 轉(zhuǎn)化為Cr6+的比例，六價鉻比三價鉻毒性更大、溶解性更強，使得脫硫廢水鉻的濃度增加。此外，脫硝系統(tǒng)逃逸的氨部分轉(zhuǎn)移到脫硫系統(tǒng)中，增加脫硫廢水中的氨氮濃度。

　　水力旋流器對脫硫廢水中的總懸浮顆粒物濃度起著重要作用。使用單水力旋流器，脫硫廢水的固含量將會在5%～6%；如果使用雙水力旋流器或是水力旋流器與石膏脫水系統(tǒng)（真空皮帶機等裝置）混合，脫硫廢水的固含量為1%～2%，甚至更低。

　　進一步，可以將脫硫廢水的處理技術(shù)分為4 種：傳統(tǒng)技術(shù)、深度處理技術(shù)、零排放技術(shù)及其他技術(shù)（圖5）。并以此為基礎(chǔ)，對各技術(shù)的特征及優(yōu)缺點進行概述。

　　沉降池通過重力作用去除廢水中顆粒物，基于此原理，必須保證廢水在沉降池內(nèi)有足夠的停留時間。沉降池處理成本低，對浮顆粒物有一定的去除作用，但是不能除去廢水中溶解的金屬鹽類，不能滿足排放標準的要求，一般只用于其他技術(shù)的預(yù)處理。

2.1.2 化學(xué)沉淀

　　如圖6 所示，脫硫廢水的化學(xué)沉淀處理主要包括4 個步驟。

　?。?）廢水中和。脫硫廢水進入第1 隔槽的同時加入適量的石灰漿液，使其pH 值由5.5 左右升至9.0 以上，并且使得大部分金屬離子形成難溶的氫氧化物。

　?。?）重金屬沉淀。在第2 個隔槽中加入有機硫化試劑TMT-15 與Hg2+、Pb2+反應(yīng)形成難溶的硫化物沉積至槽底。

　?。?）絮凝。在第3 隔槽中加入一定量的絮凝劑，使顆粒和膠體物質(zhì)凝聚成大顆粒后沉積至槽底。

　　（4）濃縮/澄清。在澄清/濃縮池中，絮凝物沉積在底部并通過重力作用濃縮成污泥，上部為凈水。

　　化學(xué)沉淀法對大部分金屬和懸浮物有很強的去除作用，但是對氯離子等可溶性鹽分沒有去除效果，對硒等重金屬離子的去除率不高，且運行費用高。

　　生物處理是利用微生物處理可生物降解的可溶的有機污染物或是將許多不溶的污染物轉(zhuǎn)化為絮狀物。污染物的去除可通過有氧、無氧或缺氧段三種方式去除。一般電廠利用有氧方式去除BOD5，通過厭氧或缺氧的方式去除金屬或是營養(yǎng)鹽，微生物可以通過呼吸作用將硒酸鹽或亞硒酸鹽還原為元素態(tài)的硒，吸附在微生物細胞表面。

　　生物處理可以有效地去除脫硫廢水中的硒（降至μg/L 級）、汞（降至ng/L 級）等重金屬元素，但是其系統(tǒng)復(fù)雜，造價高且容易形成有毒的有機硒和有機汞，造成二次污染。

2.2.2 混合零價鐵技術(shù)（HZVI）

　　研究發(fā)現(xiàn)，利用零價鐵可以有效的減少廢水中的硒酸鹽或是亞硒酸鹽的含量，但是隨著反應(yīng)的進行，鐵表面容易鈍化，影響零價鐵的反應(yīng)活性。后有學(xué)者將Fe2+引入零價鐵處理系統(tǒng)，發(fā)現(xiàn)零價鐵的反應(yīng)活性有了明顯提高。實驗研究表明，混合零價鐵技術(shù)對汞的去除效率達到99.99%（出水濃度0.005μg/L），硒的去除效率達99.8%（出水濃度7μg/L）。此外，與生物處理等技術(shù)相比，其運行費用較低。

　　目前，此技術(shù)還在工業(yè)化試驗階段，并未投入使用。

　　如果電廠的飛灰用于填埋處理，可將排放的脫硫廢水用于飛灰的增濕，這有利于運輸過程中減少粉塵的飛揚和容積。但若飛灰用于商用（如制磚、作為水泥添加劑），則往往很難接受過高的Cl?含量。

　　此外，此技術(shù)會使脫硫廢水中的重金屬轉(zhuǎn)移到飛灰中，可能會影響飛灰的綜合利用。

2.3.2 蒸發(fā)池

　　蒸發(fā)池是通過自然蒸發(fā)減少廢水體積的一種方法，在美國有10 余個電廠應(yīng)用此技術(shù)進行脫硫廢水的處理。蒸發(fā)池的處理效率取決于廢水水量而非污染物濃度，因此適用于處理高濃度、總量少的含鹽廢水。此外，蒸發(fā)池處理廢水成本低，適用于土地價格低的半干旱或干旱地區(qū)使用。但是此技術(shù)需要作防滲處理，且當廢水處理量大時，所需土地面積增加，處理成本增加。

　　如圖7 所示，為了加快蒸發(fā)速率，減少蒸發(fā)池的面積，降低處理費用，蒸發(fā)的選址應(yīng)考慮氣象因素影響（相對濕度、溫度、風速等），可以嘗試4種加速蒸發(fā)的方法，即輔助風加速蒸發(fā)（WAIV）、濕浮動鰭、耐鹽植物以及噴霧蒸發(fā)。

　　輔助風加速蒸發(fā)是利用泵將廢水抽到纖維織物上，增加蒸發(fā)面積，其蒸發(fā)速率可增加13 倍，但纖維空隙容易被污染物堵塞，造成蒸發(fā)速率下降。

　　濕浮動鰭是利用鋁材做成鰭片漂浮在水面上，上面覆蓋一層吸水的棉布，具有兩個效果：增加交換面積與打破邊界層，實驗證明，其蒸發(fā)速率可提高24%。

　　耐鹽植物是利用植物的蒸騰作用加速廢水蒸發(fā)，其蒸發(fā)速率可達數(shù)倍，但是植物的毒性以及經(jīng)濟性需要進一步研究。

　　噴霧蒸發(fā)是利用高速旋轉(zhuǎn)的扇葉或是高壓噴嘴將廢水霧化成細小液滴，通過液滴與空氣的強烈對流進行蒸發(fā)，在20 世紀90 年代，此技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用于礦井高含鹽水及電廠高含鹽水的處理，但該技術(shù)存在液滴的風吹損失，造成周邊環(huán)境的鹽污染。

　　盡管蒸發(fā)池技術(shù)存在一定的問題，但是由于其系統(tǒng)簡單、費用低，隨著環(huán)保標準日益嚴格，其研究將受到廣泛關(guān)注。

2.3.3 煙道蒸發(fā)

　　如圖8 所示，脫硫廢水煙道蒸發(fā)技術(shù)是利用氣液兩相流噴嘴將脫硫廢水霧化并噴入空預(yù)器與除塵器之間的煙道中，利用煙氣余熱將廢水完全蒸發(fā)，使廢水中的污染物轉(zhuǎn)化為結(jié)晶物或鹽類，隨飛灰一起被除塵器捕集。

　　日本三菱重工的技術(shù)報告顯示，此技術(shù)的特點為：無液體排放；不會造成二次污染；建設(shè)與運行費用低；所占空間??；低動力消耗；不需額外的能量輸入；不產(chǎn)生多余的固體。

　　目前國內(nèi)研究主要集中在脫硫廢水蒸發(fā)特性以及技術(shù)的可行性分析兩個方面。

　　（1）脫硫廢水的蒸發(fā)特性

　　國內(nèi)學(xué)者主要利用模型進行模擬，探究煙氣溫度、液滴粒徑等對蒸發(fā)時間的影響，得出類似結(jié)論，即液滴粒徑越小、煙氣溫度越高，完全蒸發(fā)所需時間越短。同時有學(xué)者在電廠開展小規(guī)模工程試驗，證明在特定工況下，蒸發(fā)一定的脫硫廢水，其溫降保持在安全的范圍。

　　但是國內(nèi)學(xué)者忽視了脫硫廢水蒸發(fā)的特殊性，與半干法脫硫工藝類似，脫硫廢水的蒸發(fā)主要分為兩個階段：等速蒸發(fā)與降速蒸發(fā)。等速蒸發(fā)是液滴中含有大量的不溶性顆粒，隨著蒸發(fā)的進行，液滴逐漸收縮，顆粒間的距離減少，直至顆粒表面接觸，此時液滴表面形成一層硬殼，水的通路被限制，剩余的水分很難蒸發(fā)；降速蒸發(fā)是剩余水分通過擴散作用到達液滴表面，最終的水分含量受擴散速度、蒸汽壓、顆粒與氣體的溫差等參數(shù)影響。由于降速蒸發(fā)的存在使實際蒸發(fā)速率低于采用等速蒸發(fā)獲得的數(shù)據(jù)。日本學(xué)者將脫硫廢水的蒸發(fā)過程細分為5 個階段，即溫度上升階段、等速蒸發(fā)階段、硬殼形成階段、沸騰階段及干燥階段，并證實由于硬殼的形成，脫硫廢水的蒸發(fā)速率比純水慢。

　?。?）技術(shù)可行性分析

　　已有文獻表明，國內(nèi)學(xué)者大多認同此技術(shù)，基于以下幾點原因：①由于脫硫廢水引起的煙氣含塵量變化很小，對除塵器入口含塵量的影響很小，脫硫廢水的噴入使得煙氣減溫增濕，有利于除塵效率的提高；②脫硫廢水噴入煙道可以增加吸收塔入口煙氣的含濕量，有效地減少由于脫硫前后煙氣含濕量變化而引起水的損失，減少了煙氣脫硫工藝過程水的用量；③對腐蝕的影響，控制煙氣溫度在酸露點以上，不會造成除塵器等的腐蝕。但不可否認，此技術(shù)可能存在以下缺點：脫硫廢水中的大顆粒物質(zhì)可能會造成噴嘴的堵塞與磨損，造成噴嘴霧化效果下降；脫硫廢水不能完全蒸發(fā)造成可能煙道的腐蝕穿孔。

　　曾有文獻報道此技術(shù)在美國、日本等有所應(yīng)用，但據(jù)2011 年美國EPA 的一份報告顯示，此技術(shù)目前在美國沒有大規(guī)模應(yīng)用案例。美國EPA 對此技術(shù)的可行性存在質(zhì)疑：一是脫硫廢水蒸發(fā)后，高腐蝕的含氯物質(zhì)不能完全被除塵器捕集，造成其在脫硫塔或是其他設(shè)備上積累，引起嚴重腐蝕，增加運行維護費用；二是脫硫廢水中重金屬等物質(zhì)在飛灰中的富集影響飛灰的再利用以及用戶的安全。

　　人工濕地利用包括濕地植物、土壤及微生物活動在內(nèi)的自然過程降低廢水中的金屬、營養(yǎng)素以及總懸浮顆粒物的濃度。人工濕地由若干包含植物和細菌的單元組成，電廠可根據(jù)去除污染物的種類選擇合適的單元。人工濕地可以有效降低金屬、營養(yǎng)性物質(zhì)以及總懸浮顆粒物濃度，但是必須在低氯情況下進行。

2.4.2 蒸汽濃縮蒸發(fā)技術(shù)

　　蒸汽濃縮蒸發(fā)技術(shù)是利用蒸發(fā)對廢水進行蒸發(fā)濃縮產(chǎn)生蒸餾水和濃縮水，濃縮通過結(jié)晶器或是噴霧干燥進一步的蒸發(fā)，產(chǎn)生蒸餾水和固體廢棄物，固體廢棄物進行回收或是填埋處理。為了防止蒸發(fā)器結(jié)垢，需要對廢水進行預(yù)處理，去除廢水中的鈣鎂離子。

　　國內(nèi)河源電廠采用了此技術(shù)，該系統(tǒng)設(shè)計出力為22m3/h，包括脫硫廢水18m3/h 和其他廢水4m3/h，采用“預(yù)處理+深度處理”的方式，其中預(yù)處理分為混凝沉淀系統(tǒng)、水質(zhì)軟化系統(tǒng)和污泥處理系統(tǒng)；深度處理則采用4 效立管強制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶工藝，預(yù)處理出水依次進入1～4 效蒸發(fā)結(jié)晶罐進行蒸發(fā)結(jié)晶。經(jīng)計算，此脫硫廢水處理系統(tǒng)的總投資在(7000～7500)萬元，運行成本高昂。

　　蒸汽壓縮蒸發(fā)是一項成熟的技術(shù)，目前，在國外已有部分應(yīng)用，但隨后被證明經(jīng)濟性上存在問題。

　　此外，較之美國，國內(nèi)脫硫廢水的排放標準對硒、汞等的排放標準不高，因此深度處理技術(shù)在未來一段時間內(nèi)不適用。但是未來，脫硫廢水的環(huán)保標準趨嚴，深度處理技術(shù)將引起業(yè)界廣泛關(guān)注。有些地區(qū)由于環(huán)保壓力，部分電廠被要求脫硫廢水零排放，而蒸汽濃縮蒸發(fā)技術(shù)成本太高，蒸發(fā)池的應(yīng)用受地域的強烈限制，因此，煙道蒸發(fā)技術(shù)在未來一段時間將會受到重視，其面臨的重大技術(shù)缺陷需要被重新評估與攻克。