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0 引言 出于對(duì)產(chǎn)品的性價(jià)比和環(huán)境保護(hù)等因素的考慮，使得越來越多的化學(xué)工作者致力于開發(fā)既能減少VOC排放、又不影響樹脂性能、還不增加涂裝成本的新型水性涂料。近年來水性聚氨酯樹脂獲得了廣泛的應(yīng)用。但是，單組分水性聚氨酯需引入羧基和磺酸基等親水基團(tuán)，這影響了成膜物的耐水、耐化學(xué)品性能。而雙組分水性聚氨酯在一定程度上則能彌補(bǔ)這個(gè)缺陷。異氰酸酯基團(tuán)（NCO）能與羥基、氨基和羧基等許多官能團(tuán)發(fā)生縮合反應(yīng)。此外異氰酸酯還能在水的存在下自縮聚，生成多聚體。以異氰酸酯為端基的樹脂或低聚物能作為固化劑應(yīng)用于涂料和膠黏劑中。此類固化劑包含異氰酸酯固化劑和封閉型異氰酸酯固化劑，兩者都含有多異氰酸酯化合物和以異氰酸酯封端的樹脂或低聚物，本文統(tǒng)稱為聚氨酯固化劑。 水性聚氨酯固化劑目前要解決的問題主要是固化劑組分的親水性和兩組分混合后適用期的長(zhǎng)短，傳統(tǒng)溶劑型聚氨酯固化劑由于不存在水，使得異氰酸酯基團(tuán)能夠充分與羥基反應(yīng)，形成交聯(lián)密度高、耐水性能好的涂膜。異氰酸酯水性化后，首先就要面對(duì) NCO 基團(tuán)和水的反應(yīng)程度，一般情況下NCO基團(tuán)與水反應(yīng)速率<NCO 與羥基反應(yīng)速率<水揮發(fā)速率。因此，在水分不多的情況下，NCO 與羥基的反應(yīng)還是占主導(dǎo)的，并能充分交聯(lián)。但兩組分混合后，不可避免地遇到適用期的問題，水性聚氨酯固化劑的適用期一般較短，一般為1 ~ 8 h，如果用芳香族異氰酸酯，其 NCO 更易與水反應(yīng)，使得適用期更短。封閉型的水性聚氨酯固化劑能夠解決這方面問題，目前也吸引了大量科研工作者進(jìn)行這方面的研究。 1 聚氨酯固化劑的親水改性 通過加入乳化劑或在聚合物鏈上引入親水基團(tuán)而使聚氨酯能在水相中穩(wěn)定分散，從而能夠充分與水性多元醇組分反應(yīng)，加快涂膜干燥時(shí)間，使外觀平整。加入乳化劑的方法稱為外乳化法，引入親水基團(tuán)的方法為內(nèi)乳化法。外乳化法只需選擇合適的乳化劑加入到聚氨酯固化劑中進(jìn)行物理混合即可，工藝要求不高。但是這些乳化劑在樹脂成膜后會(huì)游離于成膜物的表層，使得成膜物表面親水，涂膜的耐水性下降，因此在對(duì)耐水性能要求不高的場(chǎng)合應(yīng)用得較多[1]。 當(dāng)前，市場(chǎng)上聚氨酯固化劑主要有異氰酸酯-多元醇加成物（如TDI-TMP 加成物）、異氰酸酯和多羥基樹脂（如聚酯多元醇、聚醚多元醇）的加成物、HDI 縮二脲、異氰酸酯多聚體（如 HDI 三聚體），但這些大多是傳統(tǒng)溶劑型，對(duì)人體和環(huán)境都有不利的影響。為了使聚氨酯固化劑水性化，必須進(jìn)行親水改性，主要有3 種方法：非離子改性、離子改性和離子非離子混合改性[2]。親水鏈端能將 NCO 基團(tuán)包裹起來，使其不易與水發(fā)生反應(yīng)，增加其貯存時(shí)間。 1.1 非離子改性 當(dāng)前非離子改性是最主要的方法，一般使用聚醚多元醇進(jìn)行非離子改性，聚醚多元醇中含有環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷等親水基團(tuán)，通過分子鏈上的羥基和NCO基團(tuán)反應(yīng)，使親水基團(tuán)引入到聚氨酯分子上，并且能夠包裹住剩余 NCO 基團(tuán)，使其能夠穩(wěn)定存在于水中。示例結(jié)構(gòu)見圖 1。  Alexander等[3]采用 PAPI 與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 85%的氧化乙烯（EO）和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 15%的氧化丙烯（PO）共聚醚反應(yīng)制備了可水分散多異氰酸酯，但產(chǎn)物水分散性差，不太穩(wěn)定，幾乎剛分散在水中就出現(xiàn)沉淀。Jacobs等[4]使用 n<10 的—（CH2CH2O）n—含羥基聚醚改性脂肪族多異氰酸酯，手工攪拌分散在水中形成穩(wěn)定的分散體。由于聚醚相對(duì)分子質(zhì)量較低，消耗過多的異氰酸酯，從而使得產(chǎn)物中的 NCO 基團(tuán)含量較低。用此方法制備的雙組分聚氨酯涂料耐水性差，貯存期較短，在固化時(shí)需要較大量的異氰酸酯，制成的涂膜光澤較差。Laas 等[5]將含羥基丙烯酸酯單體與多異氰酸酯反應(yīng)，并使丙烯酸酯自由基聚合，然后與單官能團(tuán)聚環(huán)氧乙烷反應(yīng)，制得丙烯酸酯改性的水性多異氰酸酯。加入此固化劑的涂膜的干燥速度、硬度和耐溶劑性能都有顯著地提高。 1.2 離子改性 1.2.1 陽(yáng)離子改性 陽(yáng)離子改性異氰酸酯研究較少，因?yàn)楹?yáng)離子基團(tuán)的羥基樹脂較少，合成困難且成本較高。Schwindt等[6]用亞乙氧基化的 3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷樹脂、IPDI 三聚體與 N-羥乙基甲基嗎啉反應(yīng)，用硫酸二甲酯烷基化后，用乳酸中和得到陽(yáng)離子改性的水分散性多異氰酸酯。將其與陽(yáng)離子聚氨酯水分散體一起使用時(shí)，適用期達(dá) 8 h。但陽(yáng)離子對(duì)—NCO 與活潑氫的反應(yīng)有促進(jìn)作用，使體系的穩(wěn)定性下降。同時(shí)陽(yáng)離子改性步驟多，成本高，所以較少使用。 1.2.2 陰離子改性 相比非離子改性，陰離子改性后的多異氰酸酯固化涂膜具有持久的耐水性。用含羧基或磺酸基等陰離子基團(tuán)的羥基樹脂改性異氰酸酯，再加入中和劑（如三乙胺、N-甲基吡咯和 N-甲基哌啶等）分散于水中（見圖 2）。  Mosbach 等[7]將二羥甲基丙酸（DMPA）和 HDI 三聚體的加成物、HDI 脲二酮反應(yīng)，用 N-甲基嗎啉中和后，制得陰離子型改性多異氰酸酯。由于產(chǎn)物的 pH＜7，延緩了 NCO 與水的反應(yīng)速率，從而延長(zhǎng)了適用期。 1.3 混合改性 除上述的方法外，也可通過非離子和陰離子混合方法改性異氰酸酯。Laas 等[8]用 HDI 三聚體與 DMPA和聚（乙二醇-丙二醇）單丁醚反應(yīng)可得到貯存穩(wěn)定的親水改性多異氰酸酯，此方法不但減降了結(jié)晶化的傾向，增強(qiáng)了涂膜耐水性，還具有良好的漆膜性能。渡邊慎一郎等[9]用 HDI 衍生的縮二脲多異氰酸酯與聚乙二醇單醚和烷基苯磺酸胺以3 ∶ 1質(zhì)量比混合物反應(yīng)，產(chǎn)物在水中可以穩(wěn)定存在 6 h。 在異氰酸酯中引入親油基團(tuán)可以降低水與異氰酸酯的反應(yīng)速率，同時(shí)保持親水改性多異氰酸酯的穩(wěn)定性[10]。Morikawa 等[11]利用親水的聚乙二醇單醚和親油的醇來改性多異氰酸酯，降低了水的敏感性，HDI 和1，3-丁二醇的加成物三聚后再與聚乙二醇單甲醚和蓖麻油酸單酯反應(yīng)。 2 封閉型水性聚氨酯固化劑 傳統(tǒng)的封閉型聚氨酯主要用在單組分聚氨酯涂料中，由于對(duì)涂料水性化的要求，為了防止聚氨酯水分散過程中 NCO 基團(tuán)與水發(fā)生反應(yīng)，可以考慮將 NCO 基團(tuán)暫時(shí)封閉起來，在使用時(shí)，再通過加熱、烘烤等方式解封 NCO 基團(tuán)，使其與羥基基團(tuán)反應(yīng)，交聯(lián)固化涂膜。但是封閉型水性聚氨酯也有 2 個(gè)缺點(diǎn)：需要較高溫度解封交聯(lián)、某些封閉劑釋放會(huì)污染環(huán)境。 2.1 封閉機(jī)理 封閉型異氰酸酯的解封閉有 2 種機(jī)理來解釋： 1）消去-加成機(jī)理：一定溫度下封閉異氰酸酯分解為原始封閉劑和游離 NCO 基團(tuán)，然后 NCO 基團(tuán)再與羥基反應(yīng)交聯(lián)固化成膜（見圖3）。  許多封閉異氰酸酯在水中有足夠的穩(wěn)定性，因此可以廣泛地用于水性系統(tǒng)中。全部反應(yīng)都是可逆的，并且會(huì)帶有一些副反應(yīng)。即使是單獨(dú)加熱封閉異氰酸酯也會(huì)由于副產(chǎn)物的生產(chǎn)而使反應(yīng)復(fù)雜，例如在加熱下引起異氰酸酯的三聚化。 2.2 封閉劑類型及特點(diǎn) 封閉劑的結(jié)構(gòu)對(duì)解封溫度和涂膜固化速率有很大影響，表1分別列舉了常用封閉劑及解封溫度[12]。 2.2.1 醇和酚類封閉劑 醇類封閉劑的解封溫度較高，但它具有低的反應(yīng)活性，能夠在水中很穩(wěn)定地存在。例如 2-乙基己醇廣泛地用于電沉積底漆，因?yàn)槠渚哂泻荛L(zhǎng)的貯存穩(wěn)定性。酚類封閉劑比醇類有較低的解封溫度，其解封溫度主要取決于以下幾個(gè)因素[13]：1）異氰酸酯取代基的電負(fù)性大則解封溫度下降；2）封閉劑取代基的電負(fù)性大則解封溫度下降；3）使用催化劑能降低解封溫度。  2.2.2 肟類封閉劑 肟類封閉劑的解封溫度比醇和酚類更低，是脂肪族異氰酸酯的封閉首選。例如甲乙酮肟（MEKO）與異氰酸酯的反應(yīng)速率比辛醇與異氰酸酯快 50 ~ 70 倍[14]。但是，MEKO 的高反應(yīng)活性也導(dǎo)致了與異氰酸酯反應(yīng)后解封困難，并且 MEKO 也具有一定的毒性。鐘燕等[15]用異氰酸酯三聚體與聚乙二醇單甲醚（MPEG）反應(yīng)，再用MEKO 封閉剩余的異氰酸酯基，制得可水分散的非離子型封閉異氰酸酯（WBI），以 MEKO 作為封端劑能夠制備黏度適中且穩(wěn)定的親水性封閉型多異氰酸酯，用IPDI三聚體較 HDI 三聚體更容易制得粒徑分布均勻、貯存穩(wěn)定性好的水性封閉型多異氰酸酯。 2.2.3 酰胺、內(nèi)酰胺、酰亞胺類封閉劑 酰胺、內(nèi)酰胺、酰亞胺類封閉劑有較高的解封溫度。己內(nèi)酰胺廣泛用于粉末涂料，己內(nèi)酰胺中的 7 元?jiǎng)傂原h(huán)的鍵角，使脲基上的氫與氨基上的羰基更容易形成氫鍵，形成6元環(huán)結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)相比于 5 元環(huán)的吡咯烷酮具有更大的位阻效應(yīng)，因此其解封溫度高。 2.2.4 咪唑和脒類、吡唑和三唑類封閉劑 此類封閉劑有相對(duì)低的解封溫度，可能是由于氫鍵的促進(jìn)作用。氫鍵通過環(huán)狀質(zhì)子轉(zhuǎn)移機(jī)理強(qiáng)化了吡唑的消去，加入 DABCO 會(huì)阻礙這種質(zhì)子化作用。其中3，5-二甲基吡唑和 1，2，4-三唑類封閉異氰酸酯（圖5）更耐黃變，并且沒有毒性。  周靜靜等[16]以異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和三羥甲基丙烷（TMP）為起始原料，經(jīng)過加成反應(yīng)，二羥甲基丙酸（DMPA）擴(kuò)鏈，三乙胺（TEA）中和成鹽及 2，2-甲基咪唑（22MI）封端等 4 步反應(yīng)后，制得一種可在室溫解封的水性聚氨酯固化劑，普通水性羥基樹脂中加入5%的封閉固化劑后，不影響膜透光性，力學(xué)性能和耐水性均可得到改善。 2.2.5 其他類封閉劑 一些含有活性亞甲基的化合物也能起到封閉劑的效果，如丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙?；?，通過亞甲基上的活性氫與異氰酸酯反應(yīng)。目前使用最多的是丙二酸二乙酯（DEM），但是 DEM 封閉的異氰酸酯不像通常那樣解封形成游離的NCO 基團(tuán)，而是在醇的存在下，發(fā)生酯交換反應(yīng)。 其他一些無機(jī)類化合物也能用作封閉劑，如亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉。亞硫酸鈉封閉劑具有廉價(jià)、無污染等優(yōu)點(diǎn)，并且封閉的異氰酸酯解封溫度低，具有較高的應(yīng)用價(jià)值。丁偉峰等[17]制備了以亞硫酸氫鈉水溶液為封閉劑的水性聚氨酯。顧繼友等[18]選用乙醇和水作為溶劑，實(shí)現(xiàn)亞硫酸氫鈉對(duì)異氰酸酯的良好封閉。 3 水性聚氨酯固化劑在雙組分涂料中的應(yīng)用 由于異氰酸酯基團(tuán)很容易與水反應(yīng)，許多年人們都認(rèn)為它不能直接用于水性涂料，直到 20 世紀(jì) 80 年代末科學(xué)家才開始研究雙組分水性涂料，在短短幾年內(nèi)雙組分水性涂料已經(jīng)大規(guī)模市場(chǎng)化了[19]。德國(guó)拜耳（Bayer） 公司還因在這方面的突出貢獻(xiàn)獲得綠色化學(xué)總統(tǒng)獎(jiǎng)（Presidential Green Award）。 3.1 雙組分水性聚氨酯涂料的涂膜問題 水性聚氨酯固化劑可作為組分之一與另一含羥基組分反應(yīng)固化成膜。聚氨酯固化劑包括 2 種類型：傳統(tǒng)的多異氰酸酯和親水改性過的多異氰酸酯。一般情況下，親水改性的多異氰酸酯更容易在水中分散，而未改性的多異氰酸酯更加廉價(jià)，并且賦予涂膜更好的戶外耐久性。經(jīng)過親水改性的多異氰酸酯固化成膜后，涂膜的耐水性能也會(huì)降低，為了解決這個(gè)難題，可以通過將親水改性后的多異氰酸酯與含羥基或氨基的有機(jī)硅樹脂反應(yīng)，增強(qiáng)涂膜的耐水性。Hovestadt等[20]將含氨基的三甲氧基硅烷和聚乙二醇單醚改性異氰酸酯，與水稀釋性丙烯酸樹脂混合，制得的涂膜具有良好的保光性，并且提高了涂膜的耐水性能。 異氰酸酯基團(tuán)既能與羥基反應(yīng)，還能和水反應(yīng)，盡管與水的反應(yīng)速率沒有與羥基反應(yīng)的速率快，但在過量的水中意味著有大量的異氰酸酯將與水反應(yīng)掉，因?yàn)楫惽杷狨ヅc水反應(yīng)后也能形成交聯(lián)，所以可以加大異氰酸酯基團(tuán)的量來減小與水反應(yīng)的影響。但是與水反應(yīng)后生產(chǎn)大量的脲基會(huì)使涂膜渾濁，而且產(chǎn)生的二氧化碳會(huì)使涂膜產(chǎn)生氣泡和小孔，因此在應(yīng)用中應(yīng)該控制 NCO/OH 的比例略大于 1。此外，封閉異氰酸酯也能解決這個(gè)問題。 3.2 混合雙組分涂料時(shí)的注意事項(xiàng) 在將兩組分樹脂混合的過程中也有許多問題需要考慮。在某些情況下，很難準(zhǔn)確地計(jì)算適當(dāng)化學(xué)計(jì)量比率，因此在混合過程中有可能會(huì)發(fā)生凝膠。一般兩組分應(yīng)在相似的黏度下混合，并且黏度較低效果較好。 涂膜施工以后，水的揮發(fā)速率也會(huì)影響涂膜的性能，如果水揮發(fā)得較慢，那將有更多的異氰酸酯與殘余水分反應(yīng)，因此需要更大的 NCO/OH 比例才能夠獲得充分交聯(lián)的涂膜。對(duì)于烘烤漆可以配置較低的 NCO/OH比例，因?yàn)樗芎芸斓貜耐磕ぶ袚]發(fā)。 4 水性聚氨酯固化劑的應(yīng)用 4.1 國(guó)內(nèi)外各種典型配方及其應(yīng)用 國(guó)外方面，水性聚氨酯固化劑的技術(shù)已經(jīng)成熟，并且有相當(dāng)多的產(chǎn)品上市，由于被跨國(guó)企業(yè)的技術(shù)壟斷，使得價(jià)格較高。以下列舉了幾種典型配方： 1）Rudolf 等[21]采用 HDI 三聚體（NCO 含量 21.6%）與聚乙二醇單丁醚（相對(duì)分子質(zhì)量1 145）在 50 ℃反應(yīng)一定時(shí)間后，在110 ℃恒溫 2 h，冷卻出料后的產(chǎn)品NCO含量 18.4%，黏度 2.5 Pa·s。 2）Haberle 等[22]用 HDI 三聚體與 2-羥乙基磺酸反應(yīng)，用三乙胺中和后，制得可水溶的多異氰酸酯，容易進(jìn)入水性涂料和黏合劑組分中且相容性好，涂料成膜后增加涂膜的耐水性能。 3）Laas 等[8]用 HDI 異氰脲酸酯和 DMPA 以及聚乙二醇/聚丙二醇單丁醚反應(yīng)，各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 HDI86%、二甘醇丁醚醋酸酯（BDGA）10%、DMPA 2%、聚乙二醇單丁醚2%。發(fā)現(xiàn)改性后的多異氰酸酯無結(jié)晶現(xiàn)象，具有超過 90 d 的貯存穩(wěn)定性，這種異氰酸酯固化劑通過胺中和后，用簡(jiǎn)單攪拌的方式和水溶性清漆復(fù)配固化，也能作為雙組分噴涂涂料，同時(shí)交聯(lián)后的涂膜性能優(yōu)越。 4）Lass 等[23]采用 2-環(huán)己氨基乙基磺酸或 3-環(huán)己氨基丙基磺酸與多異氰酸酯在N，N-二甲基環(huán)己胺作為催化劑及中和劑反應(yīng)獲得磺酸胺鹽改性的多異氰酸酯，這種固化劑能夠很好地分散于水中，與另一組分交聯(lián)固化后涂膜具有優(yōu)異的透光性和高表面光澤度。這種產(chǎn)品的交聯(lián)固化功能可以用于水性膠黏劑、皮革和紡織品印染劑、造紙助劑等領(lǐng)域。 國(guó)內(nèi)方面，由于起步較晚、企業(yè)研發(fā)成本控制和專利保護(hù)等因素，致使目前水性聚氨酯固化劑還處于研究階段，雖然有個(gè)別企業(yè)已經(jīng)推出產(chǎn)品，但都還在推廣期，沒有大量銷售。 5）顧國(guó)芳等[24]用 HDI 三聚體與聚乙二醇反應(yīng)，對(duì)脂肪族多異氰酸酯進(jìn)行親水改性，討論的最佳組成為：HDI三聚體 69%，聚乙二醇（PEG1000）11%，丙二醇甲醚醋酸酯 20%。控制反應(yīng)溫度在 100 ℃左右，得到的多異氰酸酯加成物具有良好的水可分散性，可用于雙組分水性涂料。 6）張東陽(yáng)等[25]選用相對(duì)分子質(zhì)量 400 ～ 600 的聚乙二醇單甲醚與 TDI 三聚體或 HDI 三聚體進(jìn)行接枝，并引入分子規(guī)整性低的聚環(huán)氧丙烷型聚醚（如聚醚210），可以降低所得產(chǎn)物的規(guī)整性，從而僅需手動(dòng)攪拌即可達(dá)到在乳液中分散良好。其討論的最佳組合為：HDI 三聚體 40%，聚乙二醇單甲醚（MPEG600）20%，聚環(huán)氧丙烷型聚醚 20%，丙酮 20%。 7）顧繼友等[18]將亞硫酸氫鈉配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25% ~ 30%的水溶液，用 TDI 與聚乙二醇預(yù)聚合，得到NCO 含量為 6.22% ~ 11.43%的預(yù)聚體，乙醇與 NaHSO3溶液混合后立即加入到預(yù)聚體中，控制 NaHSO3與NCO 物質(zhì)的量比為 1.20，封閉反應(yīng)溫度為 18 ℃左右，可以實(shí)現(xiàn)亞硫酸氫鈉對(duì)異氰酸酯的良好封閉。 8）劉琳等[26]取一定量的多異氰酸酯化合物（預(yù)聚體）置于反應(yīng)容器中，按MEKO 中活潑 H 與多異氰酸酯化合物中—NCO 的物質(zhì)的量比為 1 : 2 稱取MEKO，用適量溶劑溶解后逐漸滴加入反應(yīng)容器，滴加完畢后恒溫80 ℃，反應(yīng) 5 h。 另外，合成的水性固化劑應(yīng)該達(dá)到某些指標(biāo)才能夠很好地在實(shí)際中應(yīng)用，一些指標(biāo)見表 2。  4.2 羥基水性樹脂組分類型與配伍性能 4.2.1 乳液型丙烯酸樹脂多元醇 乳液型丙烯酸樹脂多元醇是由丙烯酸單體與含羥基的丙烯酸單體乳液聚合而成的，具有相對(duì)分子質(zhì)量大、羥基含量高的特點(diǎn)，并且自身能夠成膜。此類樹脂配制雙組分涂料時(shí)異氰酸酯的用量較少，能夠降低成本。但是含羥基的丙烯酸乳液制備困難，親水的羥基單體在水相中容易發(fā)生聚合，使聚合物結(jié)構(gòu)分布不均勻。漆膜的硬度、光澤度和耐水性能還有待改進(jìn)。吳勝華等[27]用自制丙烯酸乳膠多元醇與親水改性HDI 三聚體混合固化成膜，得到了雙組分水性聚氨酯涂膜，考察了兩組分的混合配比對(duì)最終涂膜性能的影響，結(jié)果表明：當(dāng)羥基含量為2.3%，軟硬單體比為 1 ∶ 1，多異氰酸酯固化劑與羥基樹脂的 NCO ∶ OH 為 1.2 ～ 1.4 時(shí)，所得的涂膜性能良好。 4.2.2 水分散型聚丙烯酸多元醇 水分散型聚丙烯酸多元醇的相對(duì)分子質(zhì)量比乳液型的聚丙烯酸多元醇低，與固化劑配伍后交聯(lián)密度和光澤度高，由于不含表面活性劑，耐水耐溶劑性能也較優(yōu)越。但聚合物在水稀釋過程中會(huì)出現(xiàn)黏度的高峰值，體系黏度變化大。余喜紅等[28]研究了不同 Tg的聚丙烯酸分散體組分、nNCO∶ nOH及不同固化時(shí)間對(duì)雙組分水性聚氨酯涂膜交聯(lián)密度的影響。結(jié)果表明: 羥基組分的 Tg對(duì)涂膜的交聯(lián)密度有較大影響，Tg為 22 ℃的羥基丙烯酸分散體和水性HDI 固化劑交聯(lián)的涂膜具有最大的交聯(lián)密度。李秀玲等[29]采用 Bayhydrol XP（2457、2470、2546、2542、2695） 和 Bayhydur XP（2451、2547、2655）系列配制雙組分水性聚氨酯涂料，在干燥速率、機(jī)械性能、抗劃傷、硬度、光澤方面有較佳表現(xiàn)。其中干性、機(jī)械性能接近溶劑型聚氨酯涂料，硬度、抗劃傷性甚至超過溶劑型聚氨酯涂料。但在抗高溫黏連性、耐介質(zhì)性能、可厚涂性方面還有些差距。目前，BayhydrolXP 和 Bayhydur XP 系列產(chǎn)品涂膜性能優(yōu)異，符合國(guó)際環(huán)保要求，但價(jià)格仍然較高，影響其大規(guī)模應(yīng)用。 4.2.3 水分散型聚氨酯多元醇 雙組分涂料的性能主要由羥基組分的組成和結(jié)構(gòu)決定，因此使用水性聚氨酯多元醇作為羥基組分能夠增強(qiáng)涂膜硬度、柔韌性、耐腐蝕性、抗磨損性和附著力。瞿金清等[30]采用三羥甲基丙烷（TMP）為擴(kuò)鏈劑合成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯分散體多元醇，與多異氰酸酯固化劑組成雙組分水性聚氨酯涂料。研究發(fā)現(xiàn)雙組分涂膜的機(jī)械性能和外觀是由合成的水性聚氨酯多元醇的擴(kuò)鏈劑（TMP）含量、中和度、中和工藝和雙組分涂料的配比等決定的。 4.2.4 水性固化劑配漆后涂膜性能指標(biāo) 水性聚氨酯固化劑可以作為雙組分涂料的成膜物，也可作為添加劑加入單組分涂料中改進(jìn)涂膜性能。作為雙組分涂料的成分，水性聚氨酯固化劑在與多元醇或多元胺固化后，涂膜需達(dá)到一定的性能要求才能應(yīng)用于各種底材。表 3 列出了固化劑配漆自干成膜后的一些性能指標(biāo)。 4.3 水性聚氨酯固化劑經(jīng)濟(jì)效益分析 當(dāng)前，市場(chǎng)上拜耳的水性固化劑產(chǎn)品占居了牢固的地位，其一系列產(chǎn)品質(zhì)量和性能上都已經(jīng)能夠和傳統(tǒng)溶劑型固化劑相媲美，但是價(jià)格普遍較高，大多在100元/kg 以上，在國(guó)內(nèi)很難大規(guī)模應(yīng)用。因此，這就為國(guó)內(nèi)大中型涂料企業(yè)提供商機(jī)，促使企業(yè)加大水性固化劑的研發(fā)力度。在幾種親水改性方法中，非離子改性的研究最多，這是由于聚乙二醇、聚乙二醇單醚等具有非離子表面活性能夠提供相對(duì)滿意的性能外，其原材料價(jià)格也較低（11 ~ 20元/kg），能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。而陰離子改性能夠提供更好的耐水性能，但改性成本較高，不能產(chǎn)生足夠的經(jīng)濟(jì)效益。此外，對(duì)于多異氰酸酯原料如 HDI、IPDI、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯(H12MDI/H6MDI)等是目前研究者使用最多的幾類脂肪族異氰酸酯，但這些單體原料價(jià)格居高不下，而較便宜的MDI 和 TDI 的性能又無法滿足要求，且 TDI 由于毒性太大，勢(shì)必將逐漸被取代。目前研究者們對(duì) HDI/TDI/MDI 等三聚體的研究逐漸增多，其性價(jià)比較為合理。如果采用 HDI 三聚體（60 ~ 80 元/kg）或 TDI 三聚體（28 ~ 35 元/kg）進(jìn)行非離子改性，則可將成本降低至 30 ~ 50 元/kg。因此，國(guó)內(nèi)企業(yè)要想在水性聚氨酯固化劑市場(chǎng)中分一杯羹，就必須研發(fā)出具有自己特色的、成本較低的固化劑產(chǎn)品。  5 結(jié)語 隨著石油資源日漸枯竭，環(huán)境保護(hù)意識(shí)的不斷加強(qiáng)，促使水性固化劑逐漸取代傳統(tǒng)溶劑型固化劑。但是水性聚氨酯固化劑的發(fā)展剛開始不久，先進(jìn)的技術(shù)大都掌握在發(fā)達(dá)國(guó)家的跨國(guó)企業(yè)中，如拜耳、帕斯托等跨國(guó)企業(yè)已經(jīng)市場(chǎng)化了豐富的水性固化劑產(chǎn)品。國(guó)內(nèi)也已經(jīng)有很多化學(xué)工作者加入到研發(fā)水性聚氨酯固化劑的隊(duì)伍中來。水性固化劑也已經(jīng)應(yīng)用到許多行業(yè)例如汽車修補(bǔ)漆、工業(yè)漆、木器漆、大型交通工具漆、塑料漆等。目前，水性聚氨酯固化劑存在的問題主要是適用期較短，黏度偏大，在某些性能如硬度、耐磨、抗沖擊等機(jī)械性能已經(jīng)和溶劑型聚氨酯固化劑不相上下，但是今后的研究中還將圍繞著這些優(yōu)缺點(diǎn)，爭(zhēng)取獲得效果令人滿意的固化劑產(chǎn)品。 參考文獻(xiàn)： [ 1 ] 張東陽(yáng)，張玉興，周樹軍，等. 可水分散多異氰酸酯制備的研究進(jìn)展[J]. 上海涂料，2010（11）：47-50. 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