關(guān)鍵詞： 副反應(yīng) ； 副鹽 ；物料消耗；反應(yīng)控制；環(huán)境污染

0 概 述

由于煤源緊張以及企業(yè)節(jié)能降耗等多重因素的影響，致使高硫煤在生產(chǎn)中被迅速應(yīng)用，煤氣中H₂S的含量在1g/Nm³以下的企業(yè)越來越少了，很多企業(yè)都在燒2g/Nm³甚至3g/Nm³以上的高硫煤。再加上企業(yè)的生產(chǎn)規(guī)模越來越大,從而使脫硫系統(tǒng)單位時(shí)間內(nèi)脫除硫化氫的量越來越多。在這種情況下，很多企業(yè)的脫硫系統(tǒng)暴露許多問題，特別表現(xiàn)在系統(tǒng)脫硫效率下降，溶液中副鹽的增長量加快，堿耗增加，硫回收率明顯下降等現(xiàn)象。從而使脫硫的輔料消耗遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過企業(yè)的預(yù)算指標(biāo)，造成企業(yè)生產(chǎn)成本增加。

理論上來講，在濕式氧化法脫硫中副鹽的生成是無法回避的，也就是說它是客觀存在的，無論采用何種脫硫劑都不可能消除和避免副鹽的產(chǎn)生。那么副鹽到底是如何產(chǎn)生的呢，它的生成與哪些因素有關(guān)呢？我們首先從如下的脫硫反應(yīng)化學(xué)方程式來加以分析

1副反應(yīng)產(chǎn)生的原因

(1)原料氣中二氧化碳是酸性氣體，能與碳酸鈉作用發(fā)生如下反應(yīng)：

Na₂CO₃+CO₂+H₂O＝2NaHCO₃

在脫硫原始開車時(shí)，溶液中全部為Na₂CO₃，隨著吸收CO₂反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中NaHCO₃逐漸增加。當(dāng)吸收CO₂的量與再生過程中解吸CO₂的量平衡時(shí)，則液相中Na₂CO₃和NaHCO₃的濃度維持不變。一般常壓脫硫中，若原料氣中CO₂量為8％～6％，溶液總堿度為0.4N(以Na₂CO₃計(jì)為21.2g／L)時(shí)，則Na₂CO₃在5～6g／L，NaHCO₃在25g／L左右。在加壓脫硫過程中(如變脫)因操作壓力較高，CO₂濃度也較高，致使液相中Na₂CO₃大幅度下降，一般只占總堿度的5％～10％，而大部分為NaHCO₃。

(2)硫氫根與氧接觸時(shí)，將生成硫代硫酸鹽

2HS^—+2O₂＝S₂O₃^2-+H₂O

此反應(yīng)大部分在再生槽內(nèi)發(fā)生，因槽內(nèi)空氣充足，液相中溶解氧含量高，當(dāng)生產(chǎn)負(fù)荷較重而再生效果又較差時(shí)，貧液電位較低，被吸收下來的硫化氫未能在反應(yīng)槽內(nèi)全部氧化為單質(zhì)硫，而有相當(dāng)量的硫氫根被空氣氧化為硫代硫酸鹽。當(dāng)溶液溫度高于60℃、PH值大于9時(shí)，此副反應(yīng)速度明顯增加(一般液溫在40±2℃，PH值在8.5左右，故問題不大)。原料氣中含有少量氧，在吸收塔內(nèi)也將有硫代硫酸鈉生成(一般氧含量在0.4％，故此影響較小)。

(3)若溶液中溶解氧量過高，溶液接觸空氣時(shí)間過長等，再生槽內(nèi)的吹風(fēng)強(qiáng)度：一般講，再生槽內(nèi)的吹風(fēng)強(qiáng)度以60Nm³/m²·h左右為宜。否則將會(huì)生成較多的硫酸鹽，其反應(yīng)為：

S₂O₃^2-+1/2O₂＝SO₄^2-+S↓

當(dāng)溶液溫度較高時(shí)，此副反應(yīng)速度加快。

(4)原料氣HCN具弱酸性，在與堿液接觸時(shí)，幾乎全部被吸收，生成氰化鈉，并進(jìn)一步生成硫氰化鈉。其反應(yīng)式為：

2HCN+Na₂CO₃=2NaCN+H₂O+CO₂

Na₂CO₃+2HCN+2S=2NaCNS+H₂O+CO₂

此副反應(yīng)嚴(yán)重與否主要取決于原料氣中HCN含量的高低。

(5)溶液中的懸浮硫也是發(fā)生副反應(yīng)的原因之一，其反應(yīng)式為：

S+SO₃^2-＝S₂O₃^2-

S+(O)＝SO₄^-

S+6OH^—＝2S^2-+S₂O₃^2-+3H₂O

其反應(yīng)程度將隨硫顆粒的變小(硫粒小易帶電荷且表面積大，具較高活性)，懸浮硫量的增加以及液溫升高而加快。

(6)在再生氧化過程中，溶液中的酚被空氣氧化為醌的同時(shí)，有一定量的雙氧水生成。若此時(shí)溶液中催化劑的量低，則因雙氧水過剩而發(fā)生如下副反應(yīng)：

4H₂O₂+2HS^—＝S₂O₃^2-+5H₂O

S₂O₃^2-+4H₂O₂+2OH^-＝2SO₄^2-+5H₂O

(7)在高溫熔硫時(shí)，硫與堿及其他物質(zhì)反應(yīng)較迅速，有大量副鹽生成，其中以硫代硫酸鈉及硫氧根副反應(yīng)為主。

S⁰+6OH^—2S^2-+S₂O₃^2-+3H₂O

4Na₂S₂O₃3Na₂SO₄+Na₂S+4S

副反應(yīng)發(fā)生的速度和速率是可以改善和控制的，總的原則是合理的調(diào)整溶液組分含量適當(dāng)，操作條件適宜，強(qiáng)化再生。保持溶液電位穩(wěn)定在適宜范圍內(nèi)，控制適宜的操作溫度，采用干法間斷熔硫，不存在清液回收過程，對(duì)控制副鹽的增長大有好處。

2副反應(yīng)的影響與危害

(1)因吸收H₂S是靠Na₂CO₃來完成的，如碳化反應(yīng)嚴(yán)重，溶液中Na₂CO₃含量過低，將影響脫硫效率，并因溶液PH降低而使再生溶液吸氧差，對(duì)析硫不利；而pH值過高副反應(yīng)加劇。

(2)若副反應(yīng)嚴(yán)重，則堿耗劇增，有時(shí)雖大量補(bǔ)堿也難以維持堿度在指標(biāo)之內(nèi)，直接影響吸收與再生，造成生產(chǎn)被動(dòng)和生產(chǎn)成本增加。

(3)當(dāng)硫酸鈉鹽增長至一定值時(shí)，溶液對(duì)設(shè)備的腐蝕加劇，由于硫酸鈉溶解度低，天冷時(shí)易析出結(jié)晶，堵塞腐蝕管路和設(shè)備。

(4)當(dāng)溶液中副鹽總量很高時(shí)，溶液粘度、比重增加，致使動(dòng)力消耗加大，且影響傳質(zhì)和傳熱，不利于吸收和再生。

(5)溶液中副鹽高還會(huì)加快硫代硫酸鹽的生成，降低硫的回收率。同時(shí)副鹽和煤焦油、灰塵等雜質(zhì)在熔硫釜內(nèi)壁形成結(jié)垢，造成熔硫釜微管堵塞，嚴(yán)重影響熔硫的操作和設(shè)備的安全運(yùn)行。

3副反應(yīng)的控制和解決辦法

副反應(yīng)發(fā)生的速度和速率是可以改善和控制的，總的原則是合理的調(diào)整溶液組分含量適當(dāng)；操作條件適宜，強(qiáng)化再生。保持溶液電位穩(wěn)定在適宜范圍內(nèi)；控制適宜的操作溫度；對(duì)熔硫工藝直接采用干法熔硫（熔硫釜內(nèi)裝上含水量30-40%的干硫膏），不再有脫硫液的加熱過程，從而減少大量的副鹽生成。同時(shí)幾乎無清液可回收，避免對(duì)再生的影響。

(1)由于碳酸鹽和碳酸氫鹽的生成是可逆反應(yīng)：

HCO₃^—+H₂OH₂CO₃+OH^—H₂O+CO₂↑+OH^—

鑒于吸收的客觀條件無法改變，所以降低溶液中NaHCO₃、提高Na₂CO₃含量主要靠再生汽提來完成，其次是加熱分解。目前噴射再生較理想，再生氧化效率高，且汽提效果顯著，能降低溶液中CO₂的物理溶解量，因而使NaHCO₃能較快地轉(zhuǎn)變?yōu)镹a₂CO₃。

(2)隨時(shí)調(diào)節(jié)溶液組成，適當(dāng)加強(qiáng)再生，使溶液電位穩(wěn)定在適宜范圍內(nèi)。一般控制NaHCO₃/Na₂CO₃的比值≤6時(shí)，電位較合適-180mV左右。

(3)對(duì)于脫硫、變脫來說，如有條件應(yīng)使從吸收塔底流出的富液先經(jīng)過敞口富液槽，或是變脫增加閃蒸槽，減壓閃蒸釋放出大量溶解的CO₂后進(jìn)行再生，其效果要好得多。保證富液在富液槽內(nèi)有一定的停留時(shí)間，在脫硫塔出口設(shè)置一個(gè)富液槽，讓富液進(jìn)再生槽之前有一個(gè)足夠的停留時(shí)間（約在6～10分鐘），讓富液中剩余HS^-離子被繼續(xù)催化氧化掉。盡量減少進(jìn)入再生系統(tǒng)溶液中硫氫根的量。在保證溶液再生較好的前提下，應(yīng)減少空氣與溶液接觸的時(shí)間。

(4)注意溶液中各組分含量適當(dāng)，操作條件適宜，嚴(yán)格控制再生液的PH值，一般在8.2～8.8之間，生產(chǎn)中盡量避免再生液的PH值在9.0以上操作。當(dāng)溶液的PH值大于9.2時(shí)，副鹽的生成率也是直線上升的。使析出的硫黃顆粒大，并加強(qiáng)過濾，降低溶液中懸浮硫含量。

(5)保證溶液溫度適宜，39℃～41℃，這樣既保證吸收和再生反應(yīng)正常，又降低副反應(yīng)速度。特別是在冬季，這一指標(biāo)就尤為重要。要嚴(yán)格控制再生液的溫度，當(dāng)再生液的溫度超過45℃的情況下，副鹽的生成率成直線上升趨勢，而且由于溫度的升高也嚴(yán)重的影響了硫泡沫的聚合和浮選。

(6)原料氣中氧含量應(yīng)≤0．4％。脫硫塔后設(shè)置富液槽，這樣也就減少了在脫硫過程中HS-離子與O₂的接觸機(jī)會(huì)，減少副反應(yīng)。

(7)未經(jīng)處理的熔硫廢液最好不回收，因其副鹽量較高，回收后系統(tǒng)內(nèi)溶液副鹽量將急劇增加。再者若回收時(shí)廢液處理不當(dāng)，將會(huì)引起系統(tǒng)內(nèi)溶液嚴(yán)重發(fā)泡，致使溶液大量溢出，造成不必要的物料損失和環(huán)境污染。最好的方法是改進(jìn)熔硫工藝，采取干法的間斷熔硫技術(shù)，不存在清液回收流程。對(duì)優(yōu)化再生工藝，減少副鹽的積累，好處是不言而喻的。同時(shí)節(jié)約大量的蒸汽，是濕法連續(xù)熔硫工藝的¹/₁₀左右。

(8)當(dāng)溶液中副鹽量過高(如NaCNS≥80g/L，Na₂S₂O₃≥150g／L)時(shí)，應(yīng)進(jìn)行處理，一般是連續(xù)分批提出部分溶液。抽真空加熱濃縮，再冷卻，析出副鹽結(jié)晶。若為了簡便，也可在天冷時(shí)排出一定量溶液，降溫，使Na₂CO₃析出結(jié)晶(含結(jié)晶水)，再將溶液加入系統(tǒng)內(nèi)，此法主要對(duì)除Na₂CO₃有效。有條件的廠家可以增設(shè)副鹽提取工藝。

(9)要經(jīng)常檢測水煤氣中HCN的含量變化，為了保證生產(chǎn)穩(wěn)定，盡量減少或避免使用這樣的煤質(zhì)，據(jù)觀察，在合成氨及焦化廠的脫硫中由于NaCNS這種副鹽的存在，嚴(yán)重影響了脫硫效率和堿耗的增加。生成硫氰化鈉的副反應(yīng)目前還無法徹底消除。而其他副反應(yīng)也只能盡量減少，煤氣中的HCN只能靠除塵降溫設(shè)備的大量洗滌水帶出系統(tǒng)，盡量減少硫氰化鈉的副反應(yīng)。但不能絕對(duì)完全消除。當(dāng)副反應(yīng)生成率較低，并較穩(wěn)定。

4結(jié) 論

脫硫液中副反應(yīng)所產(chǎn)生的副鹽主要有Na₂S₂O₃、Na₂SO₄、NaCNS，而恰恰是這三種物質(zhì)是影響脫硫液吸收和再生以及造成系統(tǒng)局部堵塞和腐蝕的根源。只有加強(qiáng)日常工藝控制管理，合理調(diào)配脫硫液組分，采用干法間斷熔硫工藝，和副鹽提取工藝。才能確保副鹽低含量，提高硫黃回收率，降低物料消耗的目的。

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