支化聚合物結(jié)構(gòu)以受控的方式制備，需要復(fù)雜的聚合方法和特殊的原材料。然而，具有定制支化聚合物結(jié)構(gòu)的添加劑提供了新的特點，如低粘度、高流動性和高效率。

作為流平添加劑

如圖1 所示，標(biāo)準(zhǔn)的聚醚- 改性的線性聚丙烯酸酯在一個液體涂料體系中，相比支化聚醚- 改性聚丙烯酸酯添加劑具有更高相容性。換句話說，新型的定制支化聚合物結(jié)構(gòu)具有更高的向空氣／涂層界面遷移的傾向。這些類型的聚丙烯酸酯在作為流平劑使用時更為有效。另一方面，支化、高表面活性的結(jié)構(gòu)允許設(shè)計出親水性聚醚側(cè)鏈的流平添加劑。

圖1：具表面活性的傳統(tǒng)型改性聚丙烯酸酯和更有效的、支化改性聚丙烯酸酯結(jié)構(gòu)的比較。

鏈結(jié)在支化聚丙烯酸酯流平劑的聚合物主鏈上的親水性聚醚側(cè)鏈，形成了一種親水性表面效果，如圖2。當(dāng)含有改性支化聚丙烯酸酯流平劑的固化涂層進(jìn)行下一道涂覆時，將觀察到第二道涂層具有優(yōu)良的潤濕和鋪展性。

圖2：支化聚丙烯酸酯添加劑的聚醚側(cè)鏈強烈促進(jìn)該涂層表面的潤濕。

支化改性聚丙烯酸酯的親水性效果已經(jīng)在水性固化OEM底漆中得到驗證。除了涂層優(yōu)異的流平性和高光澤，根據(jù)Owens-Wendt-Rabel 和Kaelbe 的方法，由水、甘油、乙二醇、正辛醇和正十二烷這五個標(biāo)準(zhǔn)液的接觸角測定的表面能被觀察到顯著的提高。如表1所示，標(biāo)準(zhǔn)的聚丙烯酸酯添加劑不影響固化涂層的表面能。通過應(yīng)用0.3% wt 的支化聚醚- 改性聚丙烯酸酯添加劑，固化膜的總表面能已增加到52.4 mN/m。與不含添加劑的對照物相比，涂層表面能的色散部分已經(jīng)減少到50% 以上，至10.0 mN/m。與此相反，固化涂層表面能的極性部分已經(jīng)顯著增加到42.4 mN/m。水接觸角非常低（30°），表明了該液態(tài)涂料具有更好的潤濕性。

表1：通過使用少量定制的支化聚丙烯酸酯助劑，提高了水性O(shè)EM 底漆的表面極性和親水性。

圖3顯示，在另一個水性聚酯- 三聚氰胺樹脂的OEM 底漆里， 添加有支化丙烯酸酯助劑，水平和垂直地靜電噴涂于CED 底板上， 都能獲得優(yōu)異的流平性。而添加標(biāo)準(zhǔn)聚丙烯酸酯流平劑，通過對照，觀察到固化涂層的表面能輕微下降2.2 mN/m 到41.3 mN/m。與此相反，通過使用0.2% wt 的親水性添加劑，得到固化涂層的表面能增加18.1mN/m 到61.0 mN/m。通過水性底漆，高表面能有助于下一道底色漆更好的潤濕。這里，著色的底色漆（紅色）被應(yīng)用到涂覆有標(biāo)準(zhǔn)底漆和涂覆有改性底漆的兩個CED 面板（圖4 右邊，左面板：標(biāo)準(zhǔn)和右面板：改性底漆）。通過靜電噴涂（ESTA），紅色OEM 底色漆的厚度已從面板頂端的0μm 增加到面板底端的25μm。

圖3：在CED 面板上水平和垂直方向靜電噴涂水性聚酯- 三聚氰胺底漆，用畢克化學(xué)雙掃描波檢測含有親水性添加劑的流平性能。

在低膜厚區(qū)域，與沒有添加劑的對照面板相比，涂覆有改性底漆的面板上，紅色水性O(shè)EM 底色漆，顯示出更好的潤濕和鋪展性。

圖4：相對于對照面板，經(jīng)過支化聚醚- 改性聚丙烯酸酯添加劑改性的紅色OEM底色漆，在右邊的底漆涂層上顯示出更好的潤濕。

由于支化聚合物結(jié)構(gòu)，可通過這項技術(shù)獲得100% 固體的、可流動的表面添加劑。另外，對于粉末涂料的應(yīng)用，以二氧化硅為載體的支化改性聚丙烯酸酯是可獲得的，其被用在羥基烷基酰胺固化（HAA）聚酯粉末涂料中（參見圖5）。再一次觀察到支化改性聚丙烯酸酯有非常好的流平性能。此外，由于涂層的高表面能，改性粉末涂層顯示出在潮濕條件下的“抗霧”效果。相較于標(biāo)準(zhǔn)的涂料，小水滴沒有在面板的表面凝結(jié)，而是立即鋪展擴散了。因此，改性粉末涂料面板（左側(cè)圖5）顯示出清晰、無霧的外觀。

圖5：以二氧化硅為載體的支化改性聚丙烯酸酯，100% 固體添加劑的“抗霧”效果。

同樣地，通過水性藍(lán)色顏料的應(yīng)用，再一次證明在HAA/聚酯粉末涂層上親水性作用。與標(biāo)準(zhǔn)的對比，可以觀察到改性的樣板上出色的流平與潤濕性（參見圖6）。

圖6：水性藍(lán)色涂料，改性HAA/ 聚酯粉末涂層面板出色的流平和潤濕性。

作為潤濕和分散劑

支化、定制的聚合物結(jié)構(gòu)的概念同樣適用于潤濕和分散劑。同時，結(jié)構(gòu)性的聚合物的制造需要復(fù)雜的聚合技術(shù)和獨特的構(gòu)建模塊。接下來將對傳統(tǒng)線性潤濕分散添加劑1，兩代支化、球狀共聚物添加劑2 和添加劑3 進(jìn)行比較（圖7）。同樣地，在文本中添加劑結(jié)構(gòu)2 和3 將被稱為核/ 殼共聚物。

圖7：作為潤濕和分散劑，兩代支化、球狀共聚物和傳統(tǒng)線性梳型共聚物進(jìn)行比較。

市場上存在多種潤濕和分散劑，它們都是為了特殊的應(yīng)用和要求而設(shè)計的。在一般情況下，潤濕和分散劑被設(shè)計成一個表現(xiàn)出一種或多種親顏料基團（紅色橢圓- 通常含有氨基- 圖8）的聚合物，以及一種或多種連接到聚合物主鏈（圖8 中的黑線）的樹脂相容的聚合物鏈（圖8 中的藍(lán)線）。

圖8：傳統(tǒng)的潤濕和分散劑與支化共聚物的物理性質(zhì)的比較。

根據(jù)靜電排斥和顏料原始粒子的空間穩(wěn)定理論，假設(shè)與樹脂相容的聚合物鏈符合基料中的共聚物的溶解性并幫助潤濕顏料顆粒。通過靜電力、氫鍵或非極性的范德華力的相互作用，共聚物的親顏料基團會強烈地吸附在顏料表面上。必須仔細(xì)設(shè)計該共聚物的分子組成，以獲得對顏料附聚體的快速潤濕，強烈降低研磨粘度，以及對各種顏料濃縮漿中原始粒子的具有突出穩(wěn)定性的潤濕分散劑。

既然共聚物的分子結(jié)構(gòu)對作為潤濕和分散劑的性能具有巨大的影響，所以也會觀察到共聚物的形狀對物理性質(zhì)存在強烈的影響效果。如圖8 中所描繪的，相對于同樣分子大小的一個傳統(tǒng)的線性梳狀共聚物，含親顏料核的超支化側(cè)鏈的、具有球狀的共聚物可得到無溶劑的、可流動的供貨形式。

圖9：支化、球狀共聚物具有在廣泛而顯著的相容性。

此外，該支化、球狀的共聚物在高極性體系中，以及在中極性和非極性體系中，都表現(xiàn)出顯著的溶解性和相容性，如圖9所示。從無機顏料到有機顏料以及碳黑，該支化、球狀結(jié)構(gòu)的潤濕和分散劑有廣泛適用性。在通用的研磨樹脂中，幾種有機顏料和一種碳黑顏料的研磨在降低粘度方面的表現(xiàn)如圖10所示。在研磨后儲存24小時，以1/s的剪切速率，使用錐/ 板粘度計（25mm，1°在23℃）對粘度進(jìn)行測量。相較于線性添加劑結(jié)構(gòu)1，用選擇的有機顏料，支化、球狀聚合物結(jié)構(gòu)的潤濕和分散劑2和3產(chǎn)生更顯著的降粘效果。

圖10：潤濕和分散劑聚合物結(jié)構(gòu)在降低粘度方面的比較。

通常，含氨基官能團的聚合物在反應(yīng)性樹脂體系中的應(yīng)用會遇到許多技術(shù)問題，如在環(huán)氧樹脂中貯存穩(wěn)定性較差，在聚氨酯體系中適用期較短，在UP 樹脂中固化時間較長，或在酸- 催化的烘干系統(tǒng)中交聯(lián)密度減少。然而，支化、球狀的聚合物結(jié)構(gòu)（諸如添加劑2 和添加劑3）可以成功地在反應(yīng)性體系中應(yīng)用。

圖11：支化、球狀添加劑3 被設(shè)計為在反應(yīng)性體系中應(yīng)用，并不對成膜物的適用期、貯存穩(wěn)定性、固化時間和交聯(lián)產(chǎn)生不利影響。

結(jié)構(gòu)3 的添加劑，如圖11 中所示，它含有支化氨基官能核心和與樹脂相容的高度支化球形聚合物， 是專為反應(yīng)性體系而定制的。添加劑1、2 和3 在反應(yīng)體系統(tǒng)中的應(yīng)用比較列在圖12 中。

圖12：混合氨基功能性添加劑的環(huán)氧組分的貯存穩(wěn)定性。

在該實驗中，環(huán)氧樹脂中加3.5%( 對固體樹脂計) 含氨基官功能的潤濕分散劑的，我們對它的貯存穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。在環(huán)氧樹脂中添加結(jié)構(gòu)1 的添加物，導(dǎo)致在數(shù)小時內(nèi)流動時間的強勁增長，以及最終體系的膠化。因為結(jié)構(gòu)1 暴露出的氨基官能團，催化了環(huán)氧樹脂固化，如圖12 中所示，在環(huán)氧體系中表現(xiàn)出低貯存穩(wěn)定性。與此相反，結(jié)構(gòu)2 的添加給予了環(huán)氧體系良好的貯存穩(wěn)定性。然而，粘度的確在六周后開始增長。在整個12 周的貯存中，只有使用結(jié)構(gòu)3的添加劑才能獲得穩(wěn)定的粘度。

圖13：不同的添加劑結(jié)構(gòu)對用顏料綠7 著色的聚氨酯涂料的透明度的影響。

支化、球狀添加劑在反應(yīng)性體系中的性能表現(xiàn)同樣在其他例子中被評估。圖13 顯示，在雙組分聚氨酯體系（左側(cè)），三個添加劑結(jié)構(gòu)對成膜物適用期的影響，以及在相同的體系中使用綠顏料7 時它們的性能（右側(cè)）。相較于沒有添加劑（深藍(lán)色曲線）、并有脂肪族或芳族固化劑的體系中，成膜物的適用期在使用結(jié)構(gòu)1 的添加劑后（淺藍(lán)色曲線圖）明顯縮短，在使用結(jié)構(gòu)2（紫色圖表）后也至少有輕微的縮短。與不含添加劑的體系相比，結(jié)構(gòu)3（黑色曲線）沒有明顯地縮短適用期。

這一顯著的現(xiàn)象可以歸因于在結(jié)構(gòu)1 的添加劑中暴露的氨基官能團，它催化了聚氨酯的交聯(lián)反應(yīng)，從而縮短適用期。與此相反，由于位阻氨基在類型2添加劑中被實現(xiàn)，它們非常少地催化氨基甲酸酯形成。而在添加劑3 中，支化的相容鏈屏蔽了氨基核，對體系的適用期幾乎沒有負(fù)面的影響（圖13）。

在圖13 的右側(cè)，為綠顏料7 的濃縮顏料漿著色的聚氨酯體系的透明性。展現(xiàn)藍(lán)色/ 綠色的色調(diào)，結(jié)構(gòu)2 和3 的添加劑產(chǎn)生出色的透明度，這是非常有效的顏料穩(wěn)定性的另一個指標(biāo)。在這種情況下，相比其他兩種分散劑，具有更多黃色/ 綠色色調(diào)的結(jié)構(gòu)1 給出的結(jié)果較差。雙組分聚氨酯體系的結(jié)果也在雙組分環(huán)氧和酸催化烘干體系中被證實，而且可以認(rèn)為是支化、球狀的共聚物的特性。

作為支化、球狀的潤濕分散劑與無機顏料的應(yīng)用例子，添加劑3 應(yīng)用在填充有作為阻燃劑的氫氧化鋁（ATH）的反應(yīng)性的環(huán)氧樹脂上。相比起ATH37.5%wt 的初始量，添加劑3 的使用導(dǎo)致在恒定的樹脂粘度下，將阻燃劑濃度增加40% 到52.5%wt（見圖14）。該結(jié)果突出了支化、球狀的潤濕分散劑非常廣泛的應(yīng)用范圍。這些核/ 殼共聚物對于大部分有機顏料和無機填料同樣有效。而且，這些可流動的、無溶劑的添加劑顯示出優(yōu)異的性能，甚至在反應(yīng)體系中不會產(chǎn)生副作用，如更短的適用期、膠化、延長固化反應(yīng)或降低交聯(lián)密度等。

圖14：添加劑3 的使用允許在恒定的樹脂粘度，增加40% 的阻燃劑濃度。

結(jié)論

新開發(fā)的支化聚合物結(jié)構(gòu)需要精良的制造方法和特殊的原材料。然而，相比傳統(tǒng)的線性共聚物，支化聚合物的結(jié)構(gòu)提供了更大的優(yōu)勢。例如，已經(jīng)介紹的聚醚- 改性的聚丙烯酸酯流平劑，表現(xiàn)出非常良好的相容性和出色的效率。此外，親水性添加劑增加了固化涂層的表面能并因此提高了涂層的可潤濕性和可再涂性。支化共聚物結(jié)構(gòu)的概念已經(jīng)被轉(zhuǎn)化到潤濕和分散的應(yīng)用中?；谥Щ⑶驙畹暮? 殼結(jié)構(gòu)的創(chuàng)新分散劑提供了不同顏料類型的非常有效的穩(wěn)定性，而不會引起與反應(yīng)性基料的任何不希望的相互作用。在極性、中極性和非極性體系中，這些結(jié)構(gòu)允許了無溶劑、可流動的潤濕分散劑以卓越的性能以及非常廣泛的相容性。