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分析化學(xué)（第六版）總結(jié) 第一章 緒論 第一節(jié) 分析化學(xué)及其任務(wù)和作用 定義：研究物質(zhì)的組成、含量、結(jié)構(gòu)和形態(tài)等化學(xué)信息的分析方法及理 論的科學(xué)，是化學(xué) 第二節(jié) 分析方法的分類 一、按任務(wù)分類 定性分析：鑒定物質(zhì)化學(xué)組成（化合物、元素、離子、基團(tuán)） 定量分析：測定各組分相對含量或純度 結(jié)構(gòu)分析：確定物質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)（價態(tài)、晶態(tài)、平面與立體結(jié)構(gòu)） 二、按對象分類：無機(jī)分析，有機(jī)分析 三、按測定原理分類 （一）化學(xué)分析 定義：以化學(xué)反應(yīng)為為基礎(chǔ)的分析方法，稱為化學(xué)分析 法. 分類： 重量分析：用稱量方法求得生成物W重量 滴定分析：從與組分反應(yīng)的試劑R的濃度和體積求得組分C的含量 反應(yīng)式：mC+nR→CmRn X V W 特點：儀器簡單，結(jié)果準(zhǔn)確，靈敏度較低，分析速度較慢，適于常量組分分析 （二）儀器分析：以物質(zhì)的物理或物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)建立起來的分析方法。 儀器分析分類：電化學(xué)分析 (電導(dǎo)分析、電位分析、庫倫分析等）、光學(xué)分析 （紫外分光光 度法、紅外分光光度法、原子吸收分光光度核磁共振波譜分析等）、色譜分析（液 相色譜、氣相色譜等）、質(zhì)譜分析、放射化學(xué)分析、流動注射分析、熱分析 特點：靈敏，快速，準(zhǔn)確，易于自動化，儀器復(fù)雜昂貴，適于微量、痕量組分分析 四、按被測組分含量分類 -常量組分分析：>1%；微量組分分析：0.01%~1%；痕量組分分析；< 0.01% 五、按分析的取樣量分類 試樣重 試液體積 常量分析 >0.1g >10ml 半微量 0.1～0.01g 10～1ml 微量 10～0.1mg 1～0.01ml 超微量分析 <0.1mg ﹤0.01ml 六、按分析的性質(zhì)分類：例行分析（常規(guī)分析）、仲裁分析 第三節(jié) 試樣分析的基本程序 1、取樣（采樣）：要使樣品具有代表性，足夠的量以保證分析的進(jìn)行 2、試樣的制備：用有效的手段將樣品處理成便于分析的待測樣品，必要時要進(jìn)行樣品的分離與富集。 3、分析測定：要根據(jù)被測組分的性質(zhì)、含量、結(jié)果的準(zhǔn)確度的要求以及現(xiàn)有條件選擇合適的測定方法。 4、結(jié)果的計算和表達(dá)：根據(jù)選定的方法和使用的儀器，對數(shù)據(jù)進(jìn)行正確取舍和處理，合理 表達(dá)結(jié)果。 第二章 誤差和分析數(shù)據(jù)處理 第一節(jié) 誤差 定量分析中的誤差就其來源和性質(zhì)的不同，可分為系統(tǒng)誤差、偶然誤差和過失誤差。 一、系統(tǒng)誤差 特點：①重現(xiàn)性，②單向性，③可測性（大小成比例或基本恒定） 分類： 1. 操作誤差與操作過失引起的誤差是不同的。 二、偶然誤差 定義：由一些不確定的偶然原因所引起的誤差，也叫隨機(jī)誤差. 偶然誤差的出現(xiàn)服從統(tǒng)計規(guī) 特點： ①隨機(jī)性（單次） ②大小相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的機(jī)會相等。 ③小誤差出現(xiàn)的機(jī)會多，大誤差出現(xiàn)的機(jī)會少。 三、過失誤差 1、過失誤差：由于操作人員粗心大意、過度疲勞、精神不集中等引起的。其表現(xiàn)是出現(xiàn)離 群值或異常值。 2、過失誤差的判斷——離群值的舍棄 a) 在重復(fù)多次測試時，常會發(fā)現(xiàn)某一數(shù)據(jù)與平均值的偏差大于其他所有數(shù)據(jù)，這在統(tǒng)計學(xué) 上稱為離群值或異常值。 b) 離群值的取舍問題，實質(zhì)上就是在不知情的情況下，區(qū)別兩種性質(zhì)不同的偶然誤差和過 失誤差。 離群值的檢驗方法： （1）Q 檢驗法：該方法計算簡單，但有時欠準(zhǔn)確。 設(shè)有n個數(shù)據(jù)，其遞增的順序為x1,x2,?,xn-1,xn，其中x1或xn可能為離群值。 當(dāng)測量數(shù)據(jù)不多（n=3~10）時，其Q的定義為 Q?Xmax-Xmin具體檢驗步驟是： 1）4）去可疑值，否則應(yīng)保留。 該方法計算簡單，但有時欠準(zhǔn)確。 （2）G檢驗法：該方法計算較復(fù)雜，但比較準(zhǔn)確。 具體檢驗步驟是： X離群?XG?SX離群?X相鄰 第二節(jié) 測量值的準(zhǔn)確度和精密度 一、準(zhǔn)確度與誤差 1.準(zhǔn)確度:指測量結(jié)果與真值的接近程度，反映了測量的正確性，越接近準(zhǔn)確度越高。系統(tǒng) 誤差影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度 。 2.誤差:準(zhǔn)確度的高低可用誤差來表示。誤差有絕對誤差和相對 誤差之分。 x?? （2）相對誤差：絕對誤差占真實值的百分比 RE%???100%?x???100%??3.任何測量都存在誤差，絕對真值是不可能得到的，我們常用的真值是 1)2) 量、物質(zhì)的量等，是全球通用的 3)藥品檢定所派發(fā)的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)，應(yīng)用范圍有一定的局限性。 4) 二、精密度與偏差 1．精密度：平行測量值之間的相互接近程度，反映了測量的重現(xiàn)性，越接近精密度越高。 偶然誤差影響分析結(jié)果的精密度， 2 偏差的表示方法有 （1）絕對偏差 ：單次測量值與平均值之差:d?xi?x n （2）平均偏差：絕對偏差絕對值的平均值d?i?1xi-x n （3）相對平均偏差：平均偏差占平均值的百分比:dr? ndx?100% (x （4）標(biāo)準(zhǔn)偏差S?i?1i?x)2 n?1 S x（5）相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD, 又稱變異系數(shù)CV ）RSD??100% （必考相關(guān)大題）例：用鄰二氮菲顯色法測定水中鐵的含量，結(jié)果為10.48, 10.37, 10.47, 10.43, 10.40 mg/L; 計算單次分析結(jié)果的平均偏差，相對平均偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和置信區(qū)間（95％和99％）。（相關(guān)題目，此題做不成） 三、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系 1. 準(zhǔn)確度高，一定要精密度好 2. 精密度好，不一定準(zhǔn)確度高。只有在消除了系統(tǒng)誤差 的前提下，精密度好，準(zhǔn)確度才會高 四、誤差的傳遞：誤差的傳遞分為系統(tǒng)誤差的傳遞和偶然 誤差的傳遞。 1.系統(tǒng)誤差的傳遞 ①和、差的絕對誤差等于各測量值絕對誤差的和、差 R = x + y -z δR=δx+δy-δz ②積、商的相對誤差等于各測量值相對誤差的和、差 x?y?zR = x y / z ?R 2.偶然誤差的傳遞 Rxyz ①和、差結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方，等于各測量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和。 2222R = x + y -z SR?Sx?Sy?Sz ②積、商結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方，等于各測量值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和。 2222R = x y / z ?SR??Sx??Sy??Sz??????????R???x???y???z? ???????? 3.測量值的極值誤差 在分析化學(xué)中，若需要估計一下整個過程可能出現(xiàn)的最大誤差時，可用極值誤差來表示。它假設(shè)在最不利的情況下各種誤差都是最大的，而且是相互累積的，計算出結(jié)果的誤差當(dāng)然也是最大的，故稱極值誤差。 五、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法 1、系統(tǒng)誤差的判斷與評估 （1）對照試驗：選用組成與試樣相近的標(biāo)準(zhǔn)試樣，在相同條件下進(jìn)行測定，測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值對照，判斷有無系統(tǒng)誤差，又可用此差值對測定結(jié)果進(jìn)行校正。 （2）回收試驗：其結(jié)果用于系統(tǒng)誤差的評估，不能用于結(jié)果的校正。 2、消除系統(tǒng)誤差的方法 （一）選擇恰當(dāng)?shù)姆治龇椒?，消除方法誤差：不同方法，其靈敏度、準(zhǔn)確度、精密度和選擇性是不相同的，應(yīng)根據(jù)待測組分的含量、性質(zhì)、試樣的組成及對準(zhǔn)確度的要求來選擇，還要考慮現(xiàn)有條件和分析成本。 （二）校準(zhǔn)儀器，消除儀器誤差：對砝碼、移液管、酸度計等進(jìn)行校準(zhǔn)，消除儀器引起的系 統(tǒng)誤差 （三）采用不同方法, 減小測量的相對誤差 （四）空白實驗，消除試劑誤差：在不加試樣的情況下，按試樣分析步驟和條件進(jìn)行分析實驗，所得結(jié)果為空白值，從試樣測定結(jié)果中扣除即可以消除試劑、蒸餾水和容器引入的雜質(zhì)。 （五）遵守操作規(guī)章，消除操作誤差 33～5次。 第三節(jié) 有效數(shù)字及其運算法則 一、有效數(shù)字 1.定義：為實際能測到的數(shù)字。有效數(shù)字的位數(shù)和分析過程所用的測量儀器的準(zhǔn)確度有關(guān)。 有效數(shù)字＝準(zhǔn)確數(shù)字+ 最后一位欠準(zhǔn)的數(shù)（±1） 如滴定管讀數(shù)23.57ml，4位有效數(shù)字。稱量質(zhì)量為6.1498g，5位有效數(shù)字 2. “0”的作用：作為有效數(shù)字使用或作為定位的標(biāo)志。 例：滴定管讀數(shù)為20.30毫升, 有效數(shù)字位數(shù)是四位。表示為0.02030升，前兩個0是 起定位作用的，不是有效數(shù)字，此數(shù)據(jù)仍是四位有效數(shù)字。 3. 規(guī)定 （1）改變單位并不改變有效數(shù)字的位數(shù)。20.30ml 0.02030L （2）在整數(shù)末尾加0作定位時，要用科學(xué)計數(shù)法表示。 例：3600 → 3.6310 3 兩位 → 3.60310 3三位 （3）在分析化學(xué)計算中遇到倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系時，視為無限多位有效數(shù)字。 （4）pH、pC、logK等對數(shù)值的有效數(shù)字位數(shù)由小數(shù)部分?jǐn)?shù)字的位數(shù)決定。 [H+]= 6.3310 -12 [mol/L] → pH = 11.20 兩位 （5）首位為8或9的數(shù)字，有效數(shù)字可多計一位。例92.5可以認(rèn)為是4位有效數(shù)； 二、有效數(shù)字的修約規(guī)則 1. 4時則舍，尾數(shù)≥6時則入；尾數(shù)等于5而后面的數(shù)都為0時，5前面為偶數(shù)則舍，5前面為奇數(shù)則入；尾數(shù)等于5而后面還有不為0的任何數(shù)字，無論5前面是奇或是偶都入。 例：將下列數(shù)字修約為4位有效數(shù)字。 0.526647--------0.5266 10.23500--------10.24 250.65000-------250.6 18.085002--------18.09 3517．46--------3517 2. 一次修約到位，不能分次修約 錯誤修約：4.1349 → 4.135 → 4.14 正確修約：4.1349 → 4.13 3. 在修約相對誤差、相對平均偏差、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差等表示準(zhǔn)確度和精密度的數(shù)字時，一般取1～2位有效數(shù)字，只要尾數(shù)不為零，都可先多保留一位有效數(shù)字，從而提高可信度 RSD?s?100%?0.046?100%?0.4410%?0.45%10.43x 三、有效數(shù)字的運算法則 （一）加減法：以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以絕對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)） 例： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = 52.1 δ ±0.1 ±0.01 ±0.0001 （二）乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)（即以相對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)） δ ±0.0001 ±0.01 ±0.00001 例： 0.0121 3 25.64 3 1.05782 = 0.328 RE ±0.8% ±0.4% ±0.009% （三）乘方、開方：結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)不變 6.542?42.87.56?2.75 （四）對數(shù)換算：結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)不變 [H+]= 6.3310 - 12 [mol/L] → pH = 11.20 兩位 四、在分析化學(xué)中的應(yīng)用 1.數(shù)據(jù)記錄：如在萬分之一分析天平上稱得某物體重0.2500g，只能記錄為0.2500g，不能記成0.250g或0.25g。又如從滴定管上讀取溶液的體積為24mL時，應(yīng)該記為24.00mL，不能記為24mL或24.0 mL。 2.儀器選用：若要稱取約3.0g的樣品時，就不需要用萬分之一的分析天平，用十分之一的天 平即可。 3.結(jié)果表示：如分析煤中含硫量時，稱樣量為3.5g。兩次測定結(jié)果: 甲為0.042%和0.041%；乙為0.04201%和0.04199%。顯然甲正確，而乙不正確。 四、顯著性檢驗 1用兩種不同的方法對樣品進(jìn)行分析，在分析工作中常碰到兩種情況：○分析結(jié)果是否存在顯 2不同的人或不同單位，用相同的方法對試樣進(jìn)行分析，分析結(jié)果是否存在顯著性差異; ○ 著性差異。這要用統(tǒng)計的方法加以檢驗。 （一） F檢驗：比較兩組數(shù)據(jù)的方差（S2），確定它們的精密度是否存在顯著性差異，用于 判斷兩組數(shù)據(jù)間存在的偶然誤差是否顯著不同。(用來做什么？考點) 檢驗步驟： 2 S1 計算兩組數(shù)據(jù)方差的比值F， F?2(S1?S2)查單側(cè)臨界臨界值F?,f 1 ,f2 比較判斷: S2 F?F a , f 1 , f 兩組數(shù)據(jù)的精密度不存在顯著性差別，S1與S2相當(dāng)。 F?F,f,f a 1 2 兩組數(shù)據(jù)的精密度存在著顯著性差別，S2明顯優(yōu)于S1。 （二）t 檢驗：將平均值與標(biāo)準(zhǔn)值或兩個平均值之間進(jìn)行比較，以確定它們的準(zhǔn)確度是否存 在顯著性差異，用來判斷分析方法或操作過程中是否存在較大的系統(tǒng)誤差。（用來做什么？考點） 1. 平均值與標(biāo)準(zhǔn)值（真值）比較 檢驗步驟： a) 計算統(tǒng)計量t，t?比較判斷: x??S n b）查雙側(cè)臨界臨界值tP,f 1) 當(dāng)t ≥tP,f時，說明平均值與標(biāo)準(zhǔn)值存在顯著性差異，分析方法或操作中有較大的系統(tǒng)誤差存在，準(zhǔn)確度不高； 2) 當(dāng)t <tP,f時，說明平均值與標(biāo)準(zhǔn)值不存在顯著性差異，分析方法或操作中無明顯的系統(tǒng)誤差存在，準(zhǔn)確度高。 2. 平均值與平均值比較：兩個平均值是指試樣由不同的分析人員測定，或同一分析人員用 不同的方法、不同的儀器測定。 檢驗步驟： x1?x2 n1?n2 計算統(tǒng)計量t，t ?? sRn1?n2 22 s1?n1?1??s2?n2?1? 式中SR稱為合并標(biāo)準(zhǔn)偏差： sR? n1?n2?2 查雙側(cè)臨界臨界值tP,f（總自由度 f =n1+n2－2） 比較判斷: 當(dāng)t ≥tP,f時，說明兩個平均值之間存在顯著性差異，兩個平均值中至少有一個存在較大的系統(tǒng)誤差； 當(dāng)t < tP,f時，說明兩個平均值之間不存在顯著性差異，兩個平均值本身可能沒有系統(tǒng)誤差存在，也可能有方向相同、大小相當(dāng)?shù)南到y(tǒng)誤差存在。 注意：要檢查兩組數(shù)據(jù)的平均值是否存在顯著性差異，必須先進(jìn)行 F 檢驗，確定兩組數(shù)據(jù)的精密度無顯著性差異。如果有，則不能進(jìn)行 t 檢驗。 第三章 重量分析法 重量分析法簡稱重量法，是通過精密稱量物質(zhì)的質(zhì)量來進(jìn)行定量分析的方法。 分類：揮發(fā)法、萃取法、沉淀法等。 特點：常量分析準(zhǔn)確，不需要標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。操作較煩瑣、費時；對低含量組分的測定誤差較大 第一節(jié) 揮發(fā)法 一、直接揮發(fā)法：通過加熱等方法使試樣中揮發(fā)性組分逸出，用適宜的吸收劑將其全部吸收，稱量吸收劑所增加的質(zhì)量來計算該組分含量的方法。 二、間接揮發(fā)法 ：通過加熱等方法使試樣中揮發(fā)性組分逸出后，稱其殘渣，有樣品質(zhì)量的減少來計算待測組分的含量。 干燥前試樣重－干燥后試樣重 干燥失重??100％ 干燥前試樣重 常用的 注：其中“恒重”系指藥典規(guī)定藥物連續(xù)兩次干燥或灼燒后稱得的重量差在0.3mg以下。 第二節(jié) 萃取法：根據(jù)被測組分在兩種不相溶的溶劑中溶解度的不同，采用溶劑萃取的方法使之與其它組分分離，揮去萃取液中的溶劑，稱量干燥萃取物的重量，求出待測組分含量的方法。 原理：物質(zhì)在水相和與水互不相溶的有機(jī)相中都有一定的溶解度，在液—液萃取分離時，被萃取物質(zhì)在有機(jī)相和水相中的濃度之比稱為分配比，用D表示D ?C有 C水 多次連續(xù)萃取以提高萃取率。 第三節(jié) 沉淀法 利用沉淀反應(yīng)將待測組分以難溶化合物形式沉淀下來，經(jīng)過濾、洗滌、烘干或灼燒后，轉(zhuǎn)化成具有確定組成的稱量形式，稱量并計算被測組分含量的分析方法。 （一） 試樣的稱取和溶解 在沉淀法中，試樣的稱取量必須適當(dāng)，若稱取量太多使沉淀量過大，給過濾、洗滌都帶來困難；稱樣量太少，則稱量誤差以及各個步驟中所產(chǎn)生的誤差將在測定結(jié)果中占較大比重，致使分析結(jié)果準(zhǔn)確度降低。 取樣量可根據(jù)最后所得稱量形式的重量為基礎(chǔ)進(jìn)行計算。所得晶體沉淀可取0.1～0.5g，所得非晶形沉淀則以0.08～0.1g為宜。 取樣后，需用適當(dāng)?shù)娜軇┤芙庠嚇樱Ｓ玫娜軇┦撬?。對難溶于水的試樣，可用酸、堿及氧化物等溶劑 （二）沉淀的制備 1、沉淀形式和稱量形式 被測組分與試樣溶液分離時，生成沉淀的化學(xué)組成稱為沉淀形式； ? 沉淀形式經(jīng)過處理，供最后稱量的物質(zhì)的化學(xué)組成稱為稱量形式。 2 （1）溶解度?。ㄈ芙鈸p失不超過0.2mg）；（2）易過濾和洗滌（沉淀顆粒粗大，比較緊密） （3）純凈；（4）易轉(zhuǎn)化成稱量形式 3（1）確定的化學(xué)組成（確定計量關(guān)系）；（2）較大的摩爾質(zhì)量（減小稱量的相對誤差） （3）性質(zhì)穩(wěn)定（不受空氣中的H2O、O2和CO2的影響） （三）沉淀的過濾、洗滌、烘干與灼燒 1. 過濾：將沉淀與母液中其它組分分離 濾器：玻璃砂芯坩堝、漏斗 濾紙：無灰濾紙 過濾方法: 傾瀉法 2. 洗滌：洗去雜質(zhì)和母液 選擇洗滌液原則： 溶解度小的晶形沉淀→蒸餾水 溶解度較大的晶形沉淀→沉淀劑稀溶液 易發(fā)生膠溶的無定形沉淀→易揮發(fā)性電解質(zhì)稀溶液，如稀HNO3、NH4Cl等 洗滌方法：少量多次 3. 干燥或灼燒：除去沉淀中吸留水分和其它揮發(fā)性物質(zhì)，將沉淀形式定量轉(zhuǎn)變?yōu)榉Q量形式 （干燥溫度一般在150度以下，烘箱中進(jìn)行；灼燒溫度一般在800度以上，馬弗爐中進(jìn)行，反復(fù)干燥或灼燒，直到恒重為止。） 二、沉淀的溶解度及影響因素 沉淀法中要求沉淀完全程度大于99.9％。而沉淀完全與否是根據(jù)反應(yīng)達(dá)平衡后，沉淀的溶解度來判斷。影響沉淀溶解度的主要因素有以下幾種： 1. 沉淀劑用量： 一般 —— 過量50%～100%為宜，非揮發(fā)性 —— 過量20%～30% 2. 3. 如：弱酸鹽沉淀的溶解度受溶液的pH值影響很大，溶液[H＋ ]大，沉淀溶解度增大。 4. 三、沉淀的純度及影響因素 影響沉淀純度的原因主要有兩個：共沉淀和后沉淀。 1. 當(dāng)一種沉淀從溶液中析出時，溶液中某些本來可溶的雜質(zhì)也同時沉淀下來的現(xiàn)象。 （1）表面吸附：由于沉淀表面吸附所引起的雜質(zhì)共沉淀的現(xiàn)象 表面吸附是有選擇性的，選擇吸附的規(guī)律是： 第一吸附層：先吸附過量的構(gòu)晶離子,再吸附與構(gòu)晶離子大小接近、電荷相同的離子,濃 度較高的離子被優(yōu)先吸附 第二吸附層：優(yōu)先吸附與構(gòu)晶離子形成的鹽溶解度小的離子。離子價數(shù)高、濃度大的離 子，優(yōu)先被吸附 減小方法：制備大顆粒沉淀或晶形沉淀，適當(dāng)提高溶液溫度，洗滌沉淀。 （2）形成混晶：沉淀過程中雜質(zhì)離子占據(jù)沉淀中某些晶格位置而進(jìn)入沉淀內(nèi)部 形成混合晶體。 減小方法：將雜質(zhì)事先分離除去，或加入絡(luò)合劑或改變沉淀劑 （3）包藏或吸留：沉淀速度過快，表面吸附的雜質(zhì)來不及離開沉淀表面就被隨后沉積下來的沉淀所覆蓋，包埋在沉淀內(nèi)部。 減小方法：改變沉淀條件，重結(jié)晶或陳化 2. 溶液中某些本來可溶的雜質(zhì)在沉淀放置一端時間后沉淀到原沉淀表面的現(xiàn)象 減小方法：縮短沉淀與母液的共置時間，或沉淀生成后，及時過濾 3. 提高沉淀純度的措施 （1）選擇合理的分析步驟 ；（2）降低易被吸附雜質(zhì)離子的濃度 ；（3）選擇合適的沉淀劑 （4）選擇合理的沉淀條件 ；（5）必要時進(jìn)行再沉淀 四、沉淀的類型與沉淀條件 1. 沉淀類型2. 沉淀的形成及其影響因素 3. （1）晶形沉淀的條件：（稀、攪、熱、陳） ①在稀溶液中進(jìn)行，降低Q值 ，降低雜質(zhì)濃度 ②在熱溶液中進(jìn)行，增大溶解度，減少雜質(zhì)吸附 ③充分?jǐn)嚢柘侣渭映恋韯?，防止局部過飽和 ④陳化：當(dāng)沉淀完全析出后，讓初生的沉淀與母液一起放置一段時間的這一過程 （陳化時間：室溫下，幾小時到十幾小時。時間過長，后沉淀加重。） （2）非晶形沉淀的條件： ①在濃溶液中進(jìn)行②在熱溶液中進(jìn)行③加入電解質(zhì) ④不陳化，應(yīng)趁熱過濾、洗滌。 (考點，計算)五、沉淀法中分析結(jié)果的計算 1. 稱量形式與被測組分形式一樣 被測組分%?被測形式的質(zhì)量?100% 試樣的質(zhì)量 2. 稱量形式與被測組分形式不一樣 稱量形式的質(zhì)量?Fa?被測組分的摩爾質(zhì)量被測組分%??100%換算因數(shù)F?試樣的質(zhì)量 b?稱量形式的摩爾質(zhì)量（a，b是使分子和分母中所含相關(guān)原子或基團(tuán)個數(shù)相等所配的系數(shù)） 換算因數(shù)的含義是：單位質(zhì)量的稱量形式相當(dāng)于多少質(zhì)量的被測組分。 第四章 滴定分析法概論 （考）定義：將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液滴加到待測物質(zhì)的溶液中，直到所滴加的試計算待測物質(zhì)含量的方法（容量分析） 基本概念： 滴定：將滴定劑通過滴管滴入待測溶液中的過程 ? 標(biāo)準(zhǔn)溶液：已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液 ? 滴定劑：用于滴定的標(biāo)準(zhǔn)溶液 化學(xué)計量點：滴定劑（標(biāo)準(zhǔn)溶液）與待測物質(zhì)按化學(xué)計量關(guān)系恰好完全反應(yīng)的那一點， 簡稱計量點。（理論值） 指示劑：能在計量點附近發(fā)生顏色變化的試劑 滴定終點：滴定分析中指示劑發(fā)生顏色改變的那一點（實測值） ? 終點誤差（滴定誤差）：滴定終點與化學(xué)計量點不一致造成的誤差 分類：滴定分析法可分為酸堿滴定，沉淀滴定， 氧化-還原滴定，配位滴定。大多數(shù)滴定都是在水溶液中進(jìn)行的，若在水以外的溶劑中進(jìn)行，稱為非水滴定法。 特點：儀器簡單，操作簡便、快速，應(yīng)用廣泛，用于常量分析，準(zhǔn)確度高，相對誤差為±第一節(jié) 滴定反應(yīng)條件和滴定方式 一、滴定反應(yīng)條件 1.有確定的化學(xué)計量關(guān)系2.反應(yīng)定量完成3.反應(yīng)速度要快4.有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定滴定終點 二、滴定方式 1. 直接滴定法：用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被測物質(zhì)溶液。 2. 剩余滴定法（返滴定法）：先準(zhǔn)確加入過量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，與被測物完全反應(yīng)后，再用另外 一個標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的標(biāo)準(zhǔn)溶液。如碳酸鈣的測定 CaCO3 +2 HCl = CO2 + H2O + CaCl2 NaOH + HCl = NaCl + H2O 3. 置換滴定法：先用適當(dāng)試劑與待測物質(zhì)反應(yīng)，定量置換出另一種物質(zhì) ，再用標(biāo)準(zhǔn)溶液去 滴定該物質(zhì)的方法。 4. 間接滴定法：將被測物通過一定的化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為另一種物質(zhì)，再用滴定劑滴定。 第二節(jié) 基準(zhǔn)物質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)溶液 一、基準(zhǔn)物質(zhì)：能用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì) 基準(zhǔn)物質(zhì)具備的條件：1.組成與化學(xué)式相符;2.具有較大的摩爾質(zhì)量;3.純度高;4.性質(zhì)穩(wěn)定 常用的基準(zhǔn)物質(zhì)有Na2CO3、KHC8H4O4、Na2B4O7·10H2O, CaCO3、K2Cr2O7、H2C2O4·2H2O、 NaCl、Zn 等 二、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定 濃度準(zhǔn)確已知的試劑溶液 1、直接法：準(zhǔn)確稱取一定量的基準(zhǔn)物質(zhì)，溶解，轉(zhuǎn)移到容量瓶中，稀釋至刻度。根據(jù)基準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量和容量瓶的體積算出標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度。 2、間接法（標(biāo)定法）：先配制成一種近似于所需濃度的溶液，再利用基準(zhǔn)物質(zhì)或另一標(biāo)準(zhǔn)溶液來確定該溶液的準(zhǔn)確濃度。 三、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法 n(mol) CA(mol/L)?A （一）物質(zhì)的量濃度:單位體積溶液所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量 VA(L) (計算題)A/B指每毫升滴定劑溶液相當(dāng)于待測物的質(zhì)量（g/ml) （A指滴定劑，B指待測物） T(g/ml)?mB(g) A/B VA(ml) 滴定劑的量濃度與滴定度的換算 bbCAMB n?nT??BAaA + bB = cC + dD A/B aa1000 滴定劑 被測物 第三節(jié) 滴定分析中的計算 一、基本計算公式 mB(g)1. 物質(zhì)的量 n(mol)? B MB(g/mol) 2. 物質(zhì)的量濃度 CB(mol/L)?nB(mol) VB(L) 3. 滴定度 mB(g)bcAMB TA/B(g/ml)?T(g/ml)??m?TV / B A 或 A/B VA(ml)＜＝＞ B A a1000 4.化學(xué)反應(yīng)計量關(guān)系 nBbb?aA + bB = cC + dD nB??nAnAaa m(g)?B?B5.質(zhì)量分?jǐn)?shù) mS(g) mB 6. 質(zhì)量濃度 ?B的單位：g/L，mg/ml，?g/ml等B VS 7. 被測組分的含量是指被測組分（mA）占樣品質(zhì)量（S）的百分比 acT?VT?MA（1）直接滴定法 A％???100％ tS?1000（2）返滴定法 t1a ［（cV）T-cT）T]??MA 21 A％??100％ S?1000 1 2 當(dāng)Ca≥20[H], Cb≥20[H]時 ?H??CaKa Cb Cb pH?pKa?lg Ca緩沖溶液▲ 第二節(jié) 基本原理 一、酸堿指示劑 （一）變色范圍 +- + In ?? H??In?KHIn?,酸式堿式 ?HIn?? In? pH?pK lgHIn HIn? 當(dāng)?In??10，即pH?pK－ 1時，看到的是In的顏色HIn HIn? 當(dāng)?In??1，即pH?pK 1時，看到的是HIn的顏色HIn HIn?10 故指示劑的理論變色范圍是: pH=pKHIn±1 + + H?? KHIn?HIn In? 由于人眼對深色比淺色靈敏，實際變色范圍與理論推算的的變色范圍并不完全相同。 pKa 理論范圍 實際范圍 酸色 堿色 甲基橙 3.4 2.4~4.4 3.1~4.4 紅 黃 甲基紅 5.1 4.1~6.1 4.4~6.2 紅 黃 酚酞 9.1 8.1~10.1 8.0~10.0 無 紅 百里酚酞 10.0 9.0~11.0 9.4~10.6 無 藍(lán) 注：一般而言，人們觀察指示劑顏色的變化約有0.2～0.5pH單位的誤差，稱之為觀測終點的不確定性，用△pH來表示，一般按△pH=±0.2來考慮，作為使用指示劑目測終點的分辨極限值。 （三）影響指示劑變色范圍的因素 1. 指示劑的用量 對于雙色指示劑用量多少對色調(diào)變化有影響，用量太多或太少都使色調(diào)變化不鮮明。 ? 對于單色指示劑用量多少對色調(diào)變化影響不大，但影響變色范圍和終點。 ? 指示劑本身都是弱酸或弱堿，也會參與酸堿反應(yīng)。 2. 溫度：溫度變時指示劑常數(shù)和水的離子積都會變，則指示劑的變色范圍也隨之發(fā)生改變。 3. 中性電解：溶液中中性電解質(zhì)的存在增加了溶液的離子強(qiáng)度，使指示劑的表觀離解常數(shù)改變，將影響指示劑的變色范圍。某些鹽類具有吸收不同波長光波的性質(zhì)，也會改變指示劑顏色的深度和色調(diào)。 4.滴定程序：為了達(dá)到更好的觀測效果，在選擇指示劑時還要注意它在終點時的變色情況。例如：酚酞由酸式無色變?yōu)閴A式紅色，易于辨別，適宜在以強(qiáng)堿作滴定劑時使用。同理，用強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿時，采用甲基橙就較酚酞適宜。 （四）使終點顏色變化更鮮明，變色范圍更窄。 混合指示劑通常有兩種配制方法： 1．指示劑+惰性染料：對于這種混合指示劑，變色范圍和終點基本不變，但色調(diào)變化更明。 2. 指示劑＋指示劑：對于這種混合指示劑，變色范圍、終點以及色調(diào)均發(fā)生了改變?；旌?/p> 后的指示劑，色調(diào)變化更鮮明，變色范圍更窄。 注：混合指示劑在配制時，應(yīng)嚴(yán)格按比例混合。 二、滴定曲線 在滴定過程中，我們把計量點附近溶液某種參數(shù)（如PH）的急劇變化稱為? 滴定百分率為99.9％至100.1％即滴定相對誤差為±0.1％時，溶液某種參數(shù)（如PH） 的變化范圍稱為滴定突躍范圍。 要全部或至少有一部分落在滴定突躍范圍內(nèi)。 一、（1）影響滴定突躍范圍的因素： 突躍范圍越小，可供選擇的指示劑就越少。當(dāng)突躍范圍小于0.4PH時（C=mol/L）就沒有合適的指示劑了。 （2）指示劑的選擇 大，酸性范圍內(nèi)和堿性范圍內(nèi)變色的指示劑都可以考慮選用。 色的指示劑可以考慮選用。 色的指示劑可以考慮選用。 4 C?10mol/L 8?8 CbKb?10? CaKa?10, (二)一元弱酸弱堿的滴定 1. 滴定曲線 現(xiàn)以NaOH滴定一元弱酸HAc為例：設(shè)HAc為濃度 Ca＝0.1000mol/L,體積Va ＝20.00ml；NaOH的濃度 Cb＝0.1000mol/L，滴定時加入的體積為Vb ml， -- 滴定反應(yīng)：HAc+OH=H2O+Ac 5 Ac?Ka1.8?109滴定反應(yīng)常數(shù)： KT????1.8?10-?14?HAc?OHKw1.0?10① 滴定開始前 H???KaCa?.8?10?5?0.1000?1.3?10?3mol/L pH?2.88 ② 滴定開始至化學(xué)計量點前 Va?VbCaVa?CbVbCbVb? H???KCHAc,C??H?K?,C?aaHAcNaAc VbCNaAcVa?VbVa?Vb 當(dāng)Vb=19.98 ml 即相對誤差為－0.1％時， ?H??1.8?1020.00?19.98?1.8?10mol/L 19.98 pH?7.75③ 化學(xué)計量點 14 KW.0?100.1000 ??6 OH??CNaAc???5.3?10mol/L?5 Ka1.8?102 pOH?5.27,pH?8.73 ④ 化學(xué)計量點后 由于過量NaOH的存在，抑制了Ac 的水解，溶液的pH值僅由過量的NaOH的量和溶液體積來決定，其計算方法與強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸相同。 5 8 -4 -8 OH???CbVb?CaVa?C(Vb?Va) Vb?VaVb?Va pOH?4.30,當(dāng)Vb=20.02 ml 即相對誤差為+0.1％時， （三）多元酸堿的滴定 1. 多元酸的滴定 多元酸準(zhǔn)確（分步）滴定的條件： -8 ＋ pH?9.70 ① 當(dāng)CaKai <10時，第 i 級離解的H不能準(zhǔn)確滴定，沒有滴定突躍 -84＋ ② 當(dāng)CaKai ≥10時，若Kai/Kai+1 ≥10,則第 i 級離解的H可以準(zhǔn)確滴定，有滴定突 4＋ 躍; 若Ka/Kai+1 <10，則第 i 級離解的H不能準(zhǔn)確滴定，沒有滴定突躍 例：用1mol/LNaOH滴定20.00ml 1mol/LH3PO4 3?8?13 Ka?6.9?10,Ka?6.2?10,Ka?4.8?10 123 3 Ka 6.9?10?3?3?85.14 CaKa?1?6.9?10?6.9?10?10,??10?10?8 K6.2?10a1?8?8?8 CaKa2?1??6.2?10?3.1?10?10 2 8 Ka26.2?105.44 ,??10?10?13 Ka34.8?10 1 ?13?13?8 CaKa?1??4.8?10?1.6?10?10 3 1mol/L 的H3PO4 可以用NaOH準(zhǔn)確分步進(jìn)行滴定，有兩個滴定突躍。 對于H3PO4的滴定，第一計量點： H3PO4?NaOH?NaH2PO4?H2O H???KaKa?6.9?10?3?6.2?10?8?2.1?10?5 pH?4.68 可選甲基橙、甲基紅指示劑，也可選甲基橙與溴甲酚綠的混合指示劑 第二計量點： NaH2PO4?NaOH?Na2HPO4?H2O ?H???KaKa?6.2?10?8?4.8?10?13?1.7?10?10?pH?9.77可選酚酞、百里酚酞指示劑，也可選酚酞與百里酚酞的混合指示劑。 2. 多元堿的滴定：多元堿準(zhǔn)確（分步）滴定的條件與多元酸相同。 第三節(jié) 滴定終點誤差 （必考）定義：由于指示劑的變色不恰好在化學(xué)計量點而使滴定終點和化學(xué)計量點不相符 (OHep?Hep)Vep 一、強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定的終點誤差： TE??100% CVspsp 1 1 2 3 1 2 23 式中：[OH]、[H]分別為滴定前的原始濃度；Csp、Vsp為化學(xué)計量點時被測物的實際濃度VepVsp≈Vep，帶入上式，得 100% Csp 二、弱酸（堿）的滴定終點誤差 HA?ep?OH?強(qiáng)堿滴定一元弱酸 TE?（??HA）?100%（?HA? CepCep B?ep?H?強(qiáng)酸滴定一元弱堿 TE?（??B）?100%（?B?? CCepep TE -+ OH? ep H ep H H?KaOH -- ） OH?K ） b 滴定誤差也可用PH按林邦誤差公式直接計算 TE? 10 pX 10CKt pX 100% (Kw? 1Kt ) 式中：pX為滴定過程中發(fā)生變化的參數(shù)，如pH或pM；△pX為終點pXeppXsppXeppXspCep三、應(yīng)用示例 1. 乙酰水楊酸的測定 乙酰水楊酸（阿司匹林）是常用的解熱鎮(zhèn)痛藥，屬芳酸酯類結(jié)構(gòu)，可用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液直接滴 定，以酚酞為指劑，其滴定反應(yīng)為： COOHCOONa + NaOH+H2O OCOCH3OCOCH3 2.藥用氫氧化鈉的測定 （計算題） 藥用氫氧化鈉易吸收空氣中的CO2 ，形成NaOH和Na2CO3 的混合物。該混合堿的測定有兩種方法。 （1）氯化鋇法 稱取一定量樣品ms g，溶解并稀釋至一定體積為Va ml。吸取等體積的兩份試液，各為Vbml。一份以甲基橙為指示劑，用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點，消耗體積為V1 ml NaOH?HCl?NaCl?H2O Na2CO3?2HCl?H2CO3?2NaCl另一份先加入過量的BaCl2 ，再以酚酞為指示劑，用HCl標(biāo)液滴定至終點，消耗體積為V2 ml，顯然，V1 > V2 Na2CO3?BaCl2?BaCO3??H2O NaOH?HCl?NaCl?H2O CVMVCHCl(V1?V2)MNaCOVa NaOH?HCl2NaOHa?NaCO? 1000mSVb2?1000mSVb（2）雙指示劑法 稱取一份試樣，溶解，先以酚酞為指示劑，用HCl標(biāo)液滴定至終點，消耗體積為V1 ml， NaOH?HCl?NaCl?H2O和Na2CO3?HCl?NaHCO3?NaCl 再加入甲基橙指示劑，繼續(xù)用HCl標(biāo)液滴定至終點，消耗體積為V2 ml， NaHCO3?HCl?NaCl?H2CO3顯然，V2 < V1 CHClVHClMNaCOC(V?V2)MNaOH NaCO??NaOH?HCl1 1000mS1000mS 雙指示劑法操作簡便，但在使用酚酞時誤差較大，氯化鋇法準(zhǔn)確度較高。 （考點）用雙指示劑法判斷混合堿試樣的組成： 有一堿溶液可能是NaOH，NaHCO3，Na2CO3或以上幾種物質(zhì)混合物，用HCL標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以酚酞為指示劑滴定到終點時消耗HCL V1 mL；繼續(xù)以甲基橙為指示劑滴定到終點時消耗HCL V2 mL，由以下V1和V2的關(guān)系判斷該堿溶液的組成。 （1）V1 > 0， V2 = 0 NaOH （2）V2 > 0， V1 = 0 NaHCO3 （3）V1 = V2 Na2CO3 （4）V1 > V2 > 0 NaOH + Na2CO3 （5）V2 > V1 > 0 Na2CO3 + NaHCO3 2 3 2 3 2 3 2 3 4、氮的測定 （1） 蒸餾法 加熱 + a． NH43↑+ H2O NH3 + HCL（定過量）4 CL N%?(CHCL?VHCL?CNaOH?VNaOH)?MN?100 mS?1000 HCL(過量）2O + b． NH43↑+ H2O +-CHCL?VHCL?MN NH3 + H3BO3 4 + H2BO3 N%??100 --m?1000S H2BO3 + H3BO3 （2） 甲醛法：甲醛與銨鹽生成六次甲基四胺離子，同時放出定量的酸，再以酚酞為指示劑，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 +++ nnNaOH?14NH42)6N4H + 3H + 6H2O NH (CH2)6N4H?OH?(CH2)6N4?H2O CNaOH?VNaOH?MN N%??100% 3H?3OH?3H2O mS?1000 4 第六章 沉淀滴定法 沉淀滴定法是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。 用于沉淀滴定法的反應(yīng)，主要是生成難溶性銀鹽的反應(yīng)。 Ag?X??AgX?X?Cl、Br、I、SCN等 利用生成難溶性銀鹽的沉淀滴定法，習(xí)慣上稱為銀量法 第一節(jié) 一、滴定曲線 二、終點的指示方法 （一）鉻酸鉀指示劑法（Mohr法，莫爾法）：以鉻酸鉀為指示劑的銀量法。 1. 原理 ???10?5 SP前：Ag?Cl?AgCl?（白色）Ksp?1.6?10，溶解度S?1.3?10 2??12?4 EP：2Ag?CrO4?Ag2CrO4?（磚紅色）Ksp?1.2?10,溶解度S?6.7?10 2. 滴定條件 （1）指示劑的用量要適當(dāng) （2）應(yīng)在中性或弱堿性溶液中進(jìn)行 （3）滴定時應(yīng)劇烈搖動：AgCl對Cl -、AgBr對Br－有較強(qiáng)吸附，劇烈搖動可以有 效解吸附，防止終點提前。 (4) 預(yù)先分離干擾離子 3?3?2?2?2－2? PO能與Ag+生成沉淀的陰離子有： 4、AsO4、SO3、S、CO3、C2O4等 2-2+2+ 能與CrO4生成沉淀的陽離子有： Ba、Pb等這些干擾離子應(yīng)預(yù)先分離 3. 應(yīng)用范圍 --+---可測CL， Br，Ag ，CN，不可測I ，SCN ，因為吸附太強(qiáng)烈 。 （二）鐵銨釩指示劑法（Volhard法，佛爾哈德法 ）：以鐵銨釩 NH4Fe(SO4)2 2 12H2O 為指 示劑的銀量法。 1. 原理 12 （白色）Ksp?1.1?10直接滴定 SP前：Ag?SCN?AgSCN? 3??2? EP：Fe?SCN?FeSCN（紅色）,K?138 剩余滴定 ???? （白色）SP前：Ag(過量）?Cl?AgCl?（白色）Ag(剩余）?SCN?AgSCN? 3??2? EP：Fe?SCN?FeSCN（淡紅色） MY?一、配合物的絕對穩(wěn)定常數(shù)（穩(wěn)定常數(shù)）和累積穩(wěn)定常數(shù) K MY M??Y?M + Y = MY K 式中：MY 為一定溫度時金屬—EDTA配合物的穩(wěn)定常數(shù)，此值越大，配合物越穩(wěn)定；[M]為未參加配位反應(yīng)的金屬離子濃主反應(yīng)：度；[MY]為生成的配合物濃度； -- [Y]為未參加配位反應(yīng)的配位劑副反應(yīng)濃度。 )YMHYNYHYML 二、配位反應(yīng)的副反應(yīng)和副反應(yīng) M(OH)2?H2YML2 系數(shù) M(OH)nH6YMLn 混合配位效應(yīng)輔助配干擾離羥基配酸效應(yīng) 效應(yīng)子效應(yīng)位效應(yīng) 副反應(yīng)的發(fā)生程度以副反應(yīng)系數(shù)α加以描述。 1.EDTA的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) （1）酸效應(yīng)與酸效應(yīng)系數(shù) + 4-由于H與Y 的結(jié)合使主反應(yīng)的程度降低，這種現(xiàn)象稱為酸效應(yīng)。酸效應(yīng)的大小用酸效應(yīng)來衡量。 4?3?2???2?[Y]?[HY]?[H2Y]?[H3Y]?[H4Y]?[H5Y]?[H6Y][Y?] Y(H)??4? [Y][Y] 2?3?4?5 [H][H][H][H][H] 1????? KaKaKaKaKaKaKaKaKaKaKaKaKaKaKa 6 [H] KaKaKaKaKaKa Y(H)≥1，酸度越高（PH越?。?，酸效應(yīng)系數(shù)就越大，酸效應(yīng)就越強(qiáng) （2）共存離子效應(yīng)和共存離子效應(yīng)系數(shù) 其它共存金屬離子N與Y配位使主反應(yīng)的程度降低，這種現(xiàn)象稱為共存離子效應(yīng)。共存離子 來衡量。 效應(yīng)的大小用共存離子效應(yīng)系數(shù) Y' Y?NY Y(N)???1?KNY?N? YY αY（N）≥1 ，N的濃度越大、KNY 越大，αY（N）就越大，共存離子效應(yīng)就越強(qiáng)。 注： 2??4? [Y']?[H6Y]?[H5Y]???[Y]?[NY] Y4? [Y][Y]??Y??Y(H)??Y(N)?1 2??4?4?4? [H6Y]?[H5Y]???[Y][NY]?[Y][Y] ???4?4?4? [Y][Y][Y] 2. 金屬離子的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) 其它配位劑L與M發(fā)生配位反應(yīng)，使主反應(yīng)的程度降低，這種現(xiàn)象稱配位效應(yīng)，其大小用配位效應(yīng)系數(shù) 來衡量。 ?M(L) MLn??M'??M???ML?????MLn??ML? M(L)???1???? M??M??M??M? 2n 1??1?L???2?L?????n?L? M(L)≥1。平衡時，游離L的濃度越大、ML各級配合物的穩(wěn)定常數(shù)越大，αM（L）就越大，配位效應(yīng)就越強(qiáng)。 6 6 5 6 5 4 6 5 4 3 6 5 4 3 2 6 5 4 3 2 1 注：如果有P個配位劑與金屬離子發(fā)生副反應(yīng)，則M總的副反應(yīng)系數(shù)是 'M M???M(L)??M(L)??????(1?P) M 3. 配合物MY的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) ?MY'???MY???MHY???M(OH)Y???MY ' MY?MY總的副反應(yīng)系數(shù)為： MY??1 MY?' MY?' 三、配合物的條件穩(wěn)定常數(shù) KMY?'' MY ''' 把?M???M?M?、?Y???Y?Y?、?MY???MY?MY?代入上式，得 MY' 沒有副反應(yīng)時?1,KMY?KMY MY?MY??MYKMY' M?Y K? M?M??Y?Y??M Y MY1' 有副反應(yīng)時，??1,則KMY?KMY?M?Y?M?Y 在一般情況下，MY的副反應(yīng)可以忽略，αY(H)=1，則 MYKMY'' KMY?KMY???lgKMY?lgKMY?lg?M?lg?Y?M?Y?M?Y 第二節(jié) 基本原理 一、滴定曲線 影響滴定突躍范圍的因素 ' KMY一定時，濃度越大，突躍① 范圍越大 ' KMY越大，突躍②濃度一定時， ' KMY產(chǎn)生影響范圍越大。所有對 的因素如酸效應(yīng)、配位效應(yīng)等，也會影響突躍范圍的大小。 二、化學(xué)計量點pM`值的計算 1 2 pM?? 12 pc M?sp? lgK?MY 式中：cM?sp?表示化學(xué)計量點時金屬離子的總濃度，若滴定劑與被滴定物濃度相等cM?sp?即為金屬離子原始濃度的 12 三、金屬指示劑 1) 指示劑與金屬離子形成的配合物與指示劑自身的顏色應(yīng)有顯著的區(qū)別 2) 顯色反應(yīng)必須靈敏、快速，并有良好的變色可逆性 3) 配合物MIn的穩(wěn)定性適當(dāng)，要求K?MYK?MIn24) （二）指示劑的封閉現(xiàn)象和僵化現(xiàn)象 1. ：滴定達(dá)到計量點后，過量的EDTA不能奪取MIn中的金屬離子，In無法釋放 出來，因而在計量點附近看不到溶液顏色的變化現(xiàn)象 產(chǎn)生封閉現(xiàn)象有兩種情況: 一種情況是由被測離子引起的，K?MIn >K?MY。如EBT與Fe、Al生成的配合物非常穩(wěn)定，置換反應(yīng)不能發(fā)生。在直接滴定這些離子時，不能使用EBT指示劑。 3+ 3+ 另一種情況是由引起的，K?MIn>K?NY。如在pH=10時，以鉻黑T為指示劑滴定Ca、Mg總量時，若含有Fe、Al、Co、Ni、Cu會封閉EBT。解決的辦法是加入掩蔽劑，使干擾離子生成更穩(wěn)定的配合物，從而不再與指示劑作用?？杉尤掖及费诒蜦e3+、3+2+2+2+ Al，加KCN掩蔽Co、Ni、Cu。 2. 僵化現(xiàn)象:有些金屬-指示劑配合物難溶于水，使得滴定劑與金屬-指示劑絡(luò)合物置換反應(yīng)緩慢，終點拖長，這種現(xiàn)象稱為指示劑的僵化。解決的辦法是加入有機(jī)溶劑或加熱，以增大其溶解度，加快反應(yīng)。 pM的計算 （三）指示劑顏色轉(zhuǎn)變點 （計算）對于M與In的反應(yīng)，只考慮In KMInMInMIn平衡時 K'???MIn' MInM?In?In(H)In(H) MIn?' lgKMIn?pM?lg?lgKMIn?lg?In(H) 'In 當(dāng)?MIn???In'?時,lg?MIn??0滴定達(dá)到了指示劑的變色點，這點的pM用pMt表示' In ' pMt?lgKMIn?lgKMIn?lg?In(H) pMep?pMt 滴定終點時 （四）常用的金屬指示劑 第三節(jié) 滴定條件的選擇 一、配位滴定的終點誤差 pM??pM Y'?ep??M'?ep 10?10 TE??100%?TE??100% ' CM??CM??KMY 'sp'sp KMY，CM和?pM'，KMY?大，CM?大，TE%??。?終點誤差取決于 pM'?大，TE%?大二、酸度的選擇和控制 1.單一金屬離子滴定的最高酸度 ' lgKMY?lgKMY?lg?Y(H)?8 ' 我們把lgKMY?lgKMY?lg?Y(H)?8時，溶液的pH值稱為單一金屬滴定的 最高酸度（最低PH）。 ' ' sp sp 2+2+3+3+2+2+2+ 最高酸度可根據(jù)lg?Y(H)?lgKMY?8，先計算lg?Y(H)，再查表或 酸效應(yīng)曲線即可求得對應(yīng)得PH 2.單一金屬離子滴定的最低酸度 我們把金屬離子發(fā)生水解時溶液的pH值稱為單一金屬離子滴定的最低酸度（最高pH）。 由Ksp??M??OH n得?OH?? Ksp M?從pOH pH?14可求得最低酸度 注：最高酸度和最低酸度就構(gòu)成了單一金屬離子M滴定的適宜酸度范圍，滴定必須在該范圍 內(nèi)進(jìn)行。 3. 單一金屬離子滴定的最佳酸度 我們選擇指示劑時希望pMt（即pM ep ）與pM sp 盡可能接近，終點誤差最小，這時的酸 度稱為最佳酸度。 三、配位滴定的選擇性 （一）選擇性滴定M的條件 設(shè)溶液中有M和N兩種金屬離子共存，只考慮共存離子效應(yīng)，忽略其它副反應(yīng)，則計量點 KMYKMY 時 K'?KMY??MYsp Y(N)1?KNY?N?spKNYCN sp'5 把△pH=0.2，TE≤0.3％代入林邦公式，得 CMKMY?10 SP SPSP選擇性滴定M的條件是 CMKMY?105,即 lgCK?lgCMKMY?lgCNKNY?5SP CNKNY （二）提高配位滴定選擇性的途徑 1. 控制溶液酸度：當(dāng)△lgCK≥5時，可通過控制溶液的酸度，實現(xiàn)M的選擇性準(zhǔn)確滴定 2. 使用掩蔽劑 2+2+2+3+ ①配位掩蔽法：例：EDTA→Ca，Mg，加入三乙醇胺掩蔽Fe和AL 2+2+ ②沉淀掩蔽法：例：Ca，Mg時共存溶液，加入NaOH溶液，使pH>12， 2+2+ Mg→Mg(0H)2 ,從而消除Mg干擾 3+3+3+2+ ③氧化還原掩蔽法：例：EDTA測Bi，F(xiàn)e等，加入抗壞血酸將Fe→Fe 第四節(jié) 應(yīng)用與示例 一、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定 （一）EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.05mol/L)的配制：取EDTA二鈉鹽19g，溶于約300ml溫蒸餾水中，冷 卻后稀釋至1L，搖勻即得。 常用基準(zhǔn)物ZnO、Zn粒、CaCO3等標(biāo)定EDTA，用EBT或XO作指示劑。 步驟：取于約800℃灼燒至恒重的基準(zhǔn)氧化鋅0.12g，精密稱定，加稀鹽酸3ml使溶解， 加水25ml，加0.025%甲基紅的乙醇溶液1滴，滴加氨試液至溶液顯微黃色，加水25ml與氨-氯化銨緩沖液(pH10.0)10ml，再加鉻黑T指示劑少量，用本液滴定至溶液由紫紅色變?yōu)榧兯{(lán)色，并將滴定的結(jié)果用空白試驗校正。 （二）鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定 鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.05mol/L)的配制： 方法一：取硫酸鋅約15g，加稀鹽酸10ml與適量蒸餾水，稀釋到1L，搖勻即得。 方法二：取純鋅粒3.269g，加蒸餾水5ml及鹽酸10ml，置水浴上溫?zé)崾谷芙?，俟冷，轉(zhuǎn)移 至1L容量瓶中，加水至刻度，即得。 用0.05mol/L的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定 二、滴定方式 1. 2+4- 2- 用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被測金屬離子。 例如 MgSO4的含量測定：Mg + Y ＝ MgY 2. 返滴定法：在試液中先加入已知量過量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，用另一種金屬鹽類的標(biāo)準(zhǔn)溶液 滴定過量的EDTA 返滴定法主要用于下列情況： ①缺乏符合要求的指示劑，或者被測離子對指示劑有封閉作用； ②被測離子與EDTA的絡(luò)合速度很慢； ③被測離子發(fā)生水解等副反應(yīng)，影響測定。 3＋ 例如Al的測定，由于存在下列問題，不宜采用直接滴定法。 3+3+ ①Al對二甲酚授等指示劑有封閉作用。 ②Al與EDTA絡(luò)合緩慢， 3+ ③在酸度不高時，Al水解生成一系列羥基配合物， 注：為了避免發(fā)生上述問題，可采用返滴定法。為此，可先加入一定量過量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，在pH ≈ 3.5時，煮沸溶液。由于此時酸度較大（pH < 4.1）,故不會發(fā)生水解；又因 3+ EDTA過量較多，故能使Al與EDTA配位完全。反應(yīng)完全后，調(diào)節(jié)溶液 pH至 5～6（此時 AlY 2+ 穩(wěn)定．也不會重新水解），加入二甲酚橙，用Zn標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行返滴定。 3?4??4?2?2?Al?Y?AlY和Y?Zn?ZnY 3. 置換滴定法：利用置換反應(yīng)，置換出等物質(zhì)的量的另一金屬離子，或置換出EDTA，然后滴定，這就是置換滴定法。置換滴定法的方式靈活多樣。 （1）置換出金屬離子 被測離子M與EDTA反應(yīng)不完全或所形成的絡(luò)合物不穩(wěn)定?？勺孧置換出另一絡(luò)合物（如 NL）中等物質(zhì)的量的N，用 EDTA滴定N，即可求得M的含量。 （2）置換出EDTA 將被測離子M與干擾離子全部用EDTA絡(luò)合，加入選擇性高的絡(luò)合劑L以奪取 M，并釋放出EDTA，用金屬鹽類標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋放出來的EDTA，即可測得M的含量。 4. 間接滴定法：有些金屬離子和非金屬離子不與EDTA絡(luò)合或生成的絡(luò)合物不穩(wěn)定，這時可 以采用間接滴定法。（間接滴定法手續(xù)較煩瑣，引入誤差的機(jī)會較多，故不是一種理想的方法。 ） 三、應(yīng)用示例（考點） 1.水的總硬度測定 2+2+ 水的總硬度就是水中Ca、Mg離子的總量，折算成每升含CaO或CaCO3多少mg表示，也可用度表示。 取自來水100ml，用氨性緩沖液調(diào)節(jié)PH=10，以EBT為指示劑，用0.008826mol/L的EDTA標(biāo)液滴定至終點，消耗12.58ml。計算水的總硬度（CaCO3mg/L）。 0.008826?12.58?100.1?1000 總硬度?CDETAVEDTAMCaCO1000 111(mg/L)2 V1.00?10S 2.含鋁化合物的含量測定 稱取氧化鋁凝膠0.3986克，加HCl使其溶解，轉(zhuǎn)入250ml容量瓶中，稀釋至刻度。精密吸取25.00ml，加入0.05000mol/L的EDTA標(biāo)液25.00ml，煮沸放冷后，以XO為指示劑， 用0.05032mol/L的鋅標(biāo)液返滴定，用去16.02ml。計算試樣中Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 3?3?4??2?4?2? Zn?Y?ZnY Al2O3?6H?2Al?3H2O，Al?Y?AlY, 1 nAl2O3?(nEDTA?nZn) (CEDTAVEDTA?CZnVZn)MAlOV1 2 AlO??0.5674?56.74% 2?1000Vm 3 23 23 2s 計算KI濃度為1mol/L時，Cu/Cu電對的條件電位，在此條件下，Cu能否氧化I ？ 2＋2＋? CI?????? CuCuIoooCu Cu/Cu???0.059lg???0.059lg???0.059lg Cu? KSPKSP I?oo? 當(dāng)CCu?1mol/L時，?Cu/Cu???0.059lg將?I??1mol/L代入 KSP 1o Cu/Cu?0.16?0.059lg?0.87V－12 1.1?10 oooo2?? 此時?I/I??I/I?0.54V,?Cu/Cu??I/I，2Cu?4I?2CuI??I2可以發(fā)生注： ?-Ksp??Cu??I? 三、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度 mOx1?nRed2?nOx2?mRed10?0? m?n???OxRedOxRed'0?0?0? lgK????OxRed??OxRed） 0.0592式中m、n是最小公倍數(shù) （二）判斷反應(yīng)能否定量進(jìn)行 要使反應(yīng)定量進(jìn)行，反應(yīng)的完全程度應(yīng)達(dá)到99.9％以上。 n2Ox1?n1Red2?n1Ox2?n2Red1 0.10.199.999.9 當(dāng)n1?n2時， CRedCOx99.9?99.9' lgK?lg?lg?6 COxCRed0.1?0.1 / 即 lgK ≥ 6時，反應(yīng)能定量進(jìn)行。 當(dāng)n1?n2且互質(zhì)時， nnnn CC99.9?99.9RedOx' lgK?lg?lg?3(n1?n2)nnnn COxCRed0.1?0.1 / 即 lgK≥ 3（n1 + n2 ）時，反應(yīng)能定量進(jìn)行。 / 對不同類型的氧化還原反應(yīng)，能定量進(jìn)行所要求的lgK是不相同的。 量進(jìn)行。 也可用??的大小判斷反應(yīng)能否定 / 0.059lgKo P /o/o n1?n2?1時，lgK?6,P?1,???0.35Vn1?1,n2?2時，lgK?9,P?2,???0.27V /o/o n1?n2?2時，lgK?6,P?2,???0.18Vn1?3,n2?2時，lgK?15,P?6,???0.15V o’ 注：一般而言，不論什么類型的氧化還原反應(yīng)，只要△φ ≥0.35V，都能定量進(jìn)行，可以 o’o’ 滿足滴定分析的要求。若△φ<0.35 V，則應(yīng)考慮反應(yīng)類型。例如，△φ=0.30V，若n1 =1，n2 =2，則可以定量進(jìn)行。 四、氧化還原反應(yīng)速率及其影響因素 影響反應(yīng)速度的因素很多，除了反應(yīng)物本身的性質(zhì)外，還與反應(yīng)物的濃度、溫度、催化劑等因素有關(guān)。 1.氧化劑、還原劑本身的性質(zhì)：不同的氧化劑和還原劑，反應(yīng)速率可以相差很大，這與它們的電子層結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)機(jī)理有關(guān)。 2.反應(yīng)物濃度 3.反應(yīng)溫度：升溫可增加碰撞，使活化分子增多，加快反應(yīng)。每增高10C，速度增加2～3倍 2? 2? 2? 2? 2? 2++2+- ''' 2??? 222 1122 1122 12 12 21 21 12 2121 12 / / // / / 4．催化劑：加入催化劑可以改變反應(yīng)的歷程，因而改變反應(yīng)速度。分析化學(xué)中主要利用正 4+2-催化劑使反應(yīng)加速,如Ce 氧化AsO 的反應(yīng)速度很慢，加入少量KI可使反應(yīng)迅速進(jìn)行；再 4-2-2+ 如MnO氧化C2O4 反應(yīng)速度很慢，但反應(yīng)生成的Mn 對反應(yīng)有催化作用，這種生成物本身起催化作用的反應(yīng)叫自動催化反應(yīng)。 --2+4-2+ 5．誘導(dǎo)反應(yīng)MnO4氧化Cl的反應(yīng)進(jìn)行得很慢，但當(dāng)溶液中存在Fe時，由于MnO與Fe反 --應(yīng)的進(jìn)行，誘發(fā)MnO4與Cl反應(yīng)加快進(jìn)行。這種由一個反應(yīng)的發(fā)生促進(jìn)另一個反應(yīng)進(jìn)行的現(xiàn) 2??2?3? MnO象，稱為。例： 4?5Fe?H?Mn?5Fe?4H2O(誘導(dǎo)反應(yīng)） 2? 2MnO4＋10Cl?16H?2Mn?5Cl2?8H2O(受誘反應(yīng)） 4-2+-其中MnO稱為作用體；Fe稱為誘導(dǎo)體；Cl稱為受誘體。 五、化學(xué)計量點點位 0?0? n??m?OxRedOxRed mOx1?nRed2?nOx2?mRed1?? sp m?n第二節(jié) 基本原理 一、滴定曲線 o/ 氧化還原滴定的突躍范圍大小與反應(yīng)電對條件電位差有關(guān)，條件電位差△φ 越大，滴定突躍范圍越大。對稱電對參與的氧化還原反應(yīng)，濃度改變對突躍范圍影響不大。 在一般氧化還原滴定中 0.059?3突躍范圍是 ??0.059?3?? 2?(V)~?1?(V) n2n1 /?/ n1?1?n2?2計量點是 SP? n1?n2 當(dāng)兩個半電池反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子數(shù)相等時，化學(xué)計量點電位恰好位于滴定突躍的中央；當(dāng)半二、指示劑 指示氧化還原滴定終點的常用指示劑有以下四種： （一）氧化還原指示劑：指示劑本身是一種弱氧化劑或還原劑，它的氧化形或還原形具有明顯不同的顏色。如二苯胺磺酸鈉 0.059o 氧化還原指示劑變色的電位范圍是 n / o 當(dāng)CInOx?CInRed?1mol/L時，???這一點稱為氧化還原指示劑的變色點。 （考點）選擇氧化還原指示劑時，應(yīng)使指示劑的條件電位落在滴定突躍范圍內(nèi)，并盡可能靠近化學(xué)計量點，以減小終點誤差 （二）自身指示劑：有些標(biāo)準(zhǔn)溶液本身有很深的顏色，滴定時無需另外加入指示劑，只要標(biāo)準(zhǔn)溶液稍微過量一點，即可顯示終點的到達(dá)。如高錳酸鉀 （三）特殊指示劑：有些指示劑本身不具有氧化還原性，但能與氧化劑或還原劑作用產(chǎn)生特殊的顏色，利用這種特殊顏色的出現(xiàn)或消失指示滴定終點，稱為特殊指示劑。如淀粉 第三節(jié) 碘量法 一、基本原理 碘量法(iodimetry)是以碘作為氧化劑，或以碘化物作為還原劑，進(jìn)行氧化還原滴定的方法。 -（一）直接碘量法：以I2 標(biāo)液為滴定劑的碘量法凡電極電位低于I2/I 電對的，其還原形 可用I2 標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定。 3I?6??IO3?5I?H2O（考點）直接碘量法只能在酸性、中性或弱堿性溶液中進(jìn)行.OH （二） 間接碘量法：以Na2S2O3 --? 凡標(biāo)準(zhǔn)電極電位高于I2/I 電對的，其氧化形可將加入的I氧化成I2 ，再用Na2S2O3 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定置換出來的I2 ，這種滴定方法，叫做 1 1 2 2 / 注：反應(yīng)要求在中性或弱酸性溶液中進(jìn)行. 還有些還原性物質(zhì)與I2的反應(yīng)速度慢，可先加入過量的I2標(biāo)準(zhǔn)溶液，待反應(yīng)完全 后，用Na2S2O3 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的I2，這種滴定方法，叫做剩余碘量法。 二、誤差來源及措施 防止碘揮發(fā)的方法： 1）過量加入KI；2）在室溫下進(jìn)行；3）使用碘量瓶；4）快滴慢搖 2－2＋ 1）溶液酸度不宜過高；2）密塞避光放置 ；3）除去催化性雜質(zhì)（NO，Cu） 4）I2完全析出后立即滴定；5）滴定速度稍快 三、指示劑 碘量法中應(yīng)用最多的是淀粉指示劑。 ： a) 滴定時應(yīng)注意淀粉指示劑的加入時刻。直接碘量法，可于滴定前加入，滴定至淺藍(lán)色出 現(xiàn)即為終點。間接碘量法則須在臨近終點時加入，滴定藍(lán)色消失即為終點。如果過早加入，溶液中有大量碘存在，碘被淀粉表面牢固吸附，不易與Na2S2O3 立即作用，致使終點拖后。 b) 淀粉指示劑應(yīng)取可溶性直鏈淀粉新鮮配制，放置過久會腐敗變質(zhì)。支鏈淀粉只能松動地 吸附I2 ，形成一種紅紫色產(chǎn)物，不能用作碘量法的終點指示劑。 四、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定 （一）碘標(biāo)準(zhǔn)溶液 注：1）為了避免KI的氧化，配制好的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，須盛于棕色瓶中，密塞存放。 2） 碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度，可采用已知濃度的硫代硫酸鈉溶液標(biāo)定；也可用基準(zhǔn)物As2O3 進(jìn)行標(biāo)定。 （二）硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液不穩(wěn)定，原因是： 2-3-a．水中溶解的CO2易使NaS2O3分解 S2O3 + CO2 + H2O → HSO + HCO3-+ S↓ 2-2- b．空氣氧化： 2S2O3+ O2 →SO4 + S↓ 2- c．水中微生物作用： S2O3 →Na2SO3 + S↓ 在配制Na2S2O3 標(biāo)準(zhǔn)溶液，應(yīng)注意以下問題： 1.采用新煮沸放冷的蒸餾水 這樣既可驅(qū)除水中殘留的CO2 和O2 ，又能殺死微生物。 2.加入少量Na2CO3 作為穩(wěn)定劑 使溶液呈弱堿性，抑制細(xì)菌生長。 3. 貯于棕色瓶中，暗處保存，待濃度穩(wěn)定后（7～10天），再進(jìn)行標(biāo)定。 四、應(yīng)用與示例 1．維生素C含量的測定－直接碘量法 注意：在滴定時加入適量稀HAc，使溶液保持弱酸性，避免空氣氧化。 2．中藥膽礬中CuSO425H2O的測定—間接碘量法 1.CuI強(qiáng)烈吸附I2造成終點提前，滴定時應(yīng)用力振搖或在近終點時加KSCN, 將CuI沉淀轉(zhuǎn)化為CuSCN沉淀，釋放I2 2.碘離子既是沉淀劑，又是還原劑、配位劑 第四節(jié) 高錳酸鉀法 一、基本原理 2+ 反應(yīng)需在強(qiáng)酸中進(jìn)行，且通常為H2SO4才能全部生成Mn 二、指示劑 KMnO4作自身指示劑,以出現(xiàn)粉紅色且30秒不褪為終點。 若標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度較低(0.002mol/L以下)，可選用二苯胺磺酸鈉等氧化還原指示 劑指示終點。 二、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定 高錳酸鉀在制備和貯存過程中，常混入少量二氧化錳雜質(zhì)，蒸餾水中常含有少量有機(jī)雜質(zhì)，能還原KMnO4 使其水溶液濃度在配制初期有較大變化, 因此不能用直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。間接法配制時，常將溶液煮沸以加速與其雜質(zhì)的反應(yīng)，并將配成的溶液盛在棕色玻璃瓶中在冷暗處放置7～10天，待濃度穩(wěn)定后，過濾除去MnO2等雜質(zhì)，方可進(jìn)行標(biāo)定。 標(biāo)定KMnO4 溶液常用的基準(zhǔn)物有：As2O3 、Na2C2O4 、H2C2O4 22H O等。 標(biāo)定時應(yīng)注意： o 1. 溫度：一般控制在75～85C 2. 酸度：用H2SO4調(diào)節(jié)酸度，滴定剛開始的酸度一般應(yīng)控制在約1mol/L。 3. 滴定速度：剛開始滴定的速度不宜太快 4. 催化劑：在滴定前可加幾滴MnSO4溶液。 5. 指示劑：一般情況下，高錳酸鉀自身可作為指示劑 三、應(yīng)用與示例（考得可能性不大） 取雙氧水10.00ml于100ml容量瓶中，加水稀釋至刻度。取25.00ml硫酸酸化，用0.3100mol/L的KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用去31.50ml。問雙氧水中H2O2的含量是多少（g/L） 2? 5H2O2?2MnO4?6H??5O2??2Mn?8H2O 5 nHO?nKMnO 2 5CKMnOVKMnOMKMnOV1?1000 HO(g/L)? 2?1000V2?VS 5?0.03100?31.50?34.01?100.0?1000 33.21 ? 2?1000?25.00?10.00 第五節(jié) 其他氧化還原滴定法（了解） 一、重鉻酸鉀法 2??3?0 Cr2O7?14H?6e?2Cr?7H2O??1.33V以二苯胺磺酸鈉為指示劑 二、亞硝酸鈉法（不考，了解） 重氮化滴定法 ArNH2?NaNO2?2HCl???Ar?N2?Cl?NaCl?2H2O R?NaCl?H2O亞硝基化滴定法 ArNHR?NaNO2?HCl???Ar?N?NO(亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液常用間接法配制) 常用KI－淀粉外指示劑 2NO2?2I?4H??I2?2NO??2H2O三、溴酸鉀法及溴量法 1)酸鉀法是以KBrO3標(biāo)液為滴定劑的氧化還原滴定法。溴酸鉀是強(qiáng)氧化劑，在酸性溶液中 o BrO3?6H?6e??Br?3H2O??1.44v 3+2+2+ 用溴酸鉀標(biāo)液直接滴定的還原性物質(zhì)有As（Ⅲ）、Sb、Fe、Sn、H2O2等。 2)將過量的KBr加到一定量的KBrO3標(biāo)準(zhǔn)溶液中，配成KBr－KBrO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，即所謂溴液。以溴液為標(biāo)準(zhǔn)溶液的氧化還原滴定法稱為溴量法。 四、鈰量法 4?3?0 Ce?e?Ce??1.45V (考點)優(yōu)點： 1.易于提純，可以直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。2.溶液穩(wěn)定，放置較長時間或加熱煮沸也不易分解 3.反應(yīng)簡單，副反應(yīng)少。 4.多選用鄰二氮菲-Fe（Ⅱ）為指示劑 注：凡KMnO4法能測定的物質(zhì)幾乎都能用鈰量法測定。但鈰鹽價貴，實際應(yīng)用不太多。 2 2 4 444 22 第九章 電位法和永停滴定法 電化學(xué)分析法分類： 電解法: 電重量法、庫倫法、庫倫滴定法 電導(dǎo)法: 直接電導(dǎo)法、電導(dǎo)滴定法 電位法: 直接電位法、電位滴定法 伏安法: 極譜法、溶出伏安法、電流滴定法（包括永停滴定法） 第一節(jié) 電位法的基本原理 一、化學(xué)電池 1、化學(xué)電池的組成：由兩個電極插入適當(dāng)電解質(zhì)溶液中組成, 可分為原電池和電解池。 原電池: 電極反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行并向外輸送電流，是一種將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。 電解池: 電極反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，必須外加電壓方可進(jìn)行，是一種將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的裝置。 例：銅-鋅原電池： 2+2+ 原電池的表示：(-) Zn ︱Zn(1mol/L) ‖ Cu(1mol/L)︱Cu (+) 電極反應(yīng) 2+ （-）Zn極 Zn – （氧化反應(yīng)） 2+ （+）Cu極 Cu（還原反應(yīng)） 電池反應(yīng) 2+2+ Zn + Cu + Cu 2. 幾個基本概念 相界電位： ＋ 在兩個不同物相接觸的界面上，由于帶電質(zhì)點的遷移而形成雙電層， ＋ 該雙電層間的電位差稱為相界電位。 ＋ 液接電位： ＋ 兩個組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相接觸的界面間，由帶電離子的擴(kuò)散遷移形成雙電層，該雙電層間電位差稱為液接電位 雙電層 可使用鹽橋，減小或消除液接電位。 二、指示電極和參比電極 （一）指示電極：電極電位隨電解質(zhì)溶液的濃度或活度變化而改變的電極 基本要求：①符合Nernst響應(yīng)；②響應(yīng)速度快、重現(xiàn)性好；③結(jié)構(gòu)簡單、耐用。 指示電極的類型： 1.金屬基電極：以金屬為基體，基于電子的轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生電極電位。 （1）金屬-金屬離子電極（第一類電極）： + + 由金屬插在該金屬離子的溶液中組成；例：Ag︱Ag Ag + e → Ag （2）金屬-金屬難溶鹽電極（第二類電極）： 由表面涂布同一種金屬難溶鹽的金屬插入該難溶鹽的溶液中組成 --例：Ag︱AgCL︱Cl AgCl + e → Ag + Cl （3）pM汞電極（第三類電極） 金屬汞浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被測金屬離子的溶液中所組成。 2-2-2+ 例如，Hg∣HgY, CaY, Ca 該電極體系涉及三步反應(yīng)： 2＋2+4-2-2＋4-2-①Hg＋2e = Hg,；② Hg + Y = HgY；③Ca ＋Y = CaY 玻璃膜內(nèi)、外相界電位為： ??K?2.303RTlga2和??K?2.303RTlga1 21外內(nèi)'' FFa2a1 // 式中：K1、K2分別是與玻璃膜內(nèi)、外表層材料結(jié)構(gòu)相關(guān)的常數(shù)。a1、a2分別為膜外表面和膜 ++ 內(nèi)表面水凝膠層中H活度. a1、a2分別為膜外和膜內(nèi)溶液中H活度 ' a1a22.303RT 膜??外－?內(nèi)?K1?K2?lg' Fa1a2 2.303RTa2.303RT''/ 如果K1?K2,a1?a2,則?膜?lg1?K?lga1(a2為定值） FaF2 PH玻璃電極膜電位的產(chǎn)生在于H+的交換和擴(kuò)散。 2.303RT2.303RT ??? K?lga?K?pH1玻內(nèi)參膜 FF 式中：K 內(nèi)參? 2.303RT F lga2 稱為電極常數(shù)。 3. 電極性能 （1）轉(zhuǎn)換系數(shù)：溶液pH變化一個單位引起玻璃電極點位的變化值稱為轉(zhuǎn)化系數(shù)（或電極斜 率），用S表示。 S???? pH （2）酸差和堿差 普通pH鈉玻璃電極，在pH1～9的范圍內(nèi)，φ與pH呈線性關(guān)系。 當(dāng)溶液pH > 9 時，pH測 < pH真 ，產(chǎn)生負(fù)誤差，稱為堿差（鈉差）。 當(dāng)溶液pH < 1 時，pH測 > pH真 ，產(chǎn)生正誤差，稱為酸差。 （3）不對稱電位 當(dāng) a1 = a2 , 膜電位應(yīng)為 O，但實際仍有幾個至十幾個mv,這個電位稱為不對稱電位。這是因為制造工藝、機(jī)械或化學(xué)腐蝕等原因，使玻璃電極內(nèi)、外膜并不完全相同，K1≠K2， // a1 ≠ a2 。干玻璃電極的不對稱電位較大且不穩(wěn)定，使用前必須在水中充分浸泡（至少24小時） （二）測量原理和方法 1.原理 + （-）玻璃電極︱待測溶液（[H] x mol/L）‖飽和甘汞電極 (+) 2.303RT2.303RT1. / E??SCE??玻??SCE?(K?pH)?K?pH FF2. 方法 ES?K/?2.303RTpHS (1) F 2.303RT/ EX?K?pHX(2) F EX?ESE?ESo（2）－（1）得 pHX?pHS??pHS?X(25C)2.303RT/F0.0593. 注意事項 （1）在玻璃電極的適用pH范圍內(nèi)測定 （2）定位緩沖液的pHS值應(yīng)與待測溶液的pHx值盡可能接近，相差不應(yīng)超過3個pH單位 （3）標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液與待測溶液的溫度必須相同； （4）電極浸入溶液后需有足夠的平衡時間方可讀數(shù) （5）不宜在F －含量高的溶液測定 （6）在pH精密測量中常采用兩點校正法 二、離子選擇電極(ISE)：ISE是一種對溶液中特定離子（陰、陽離子）有選擇性響應(yīng)能力的電極。 （一）離子選擇電極基本結(jié)構(gòu)及響應(yīng)機(jī)理 1.電極膜、電極管、支持體、內(nèi)參比電極和內(nèi)參比溶液(填空題) 2.響應(yīng)機(jī)理：電極膜浸入外部溶液時，膜內(nèi)外有選擇響應(yīng)的離子，通過交換和擴(kuò)散作用在膜 兩側(cè)建立電位差，達(dá)平衡后即形成穩(wěn)定的膜電位即電極電位。電極電位與響應(yīng)離子的活度關(guān)系符合Nernst方程式。? ISE?K?2.303RT?lgai?K'?2.303RT? lgCi nFnF 有些離子選擇電極的電極電位不只是通過離子交換和擴(kuò)散作用建立的，還與離子締合、配位等作用有關(guān)。 （二）離子選擇性電極的分類 晶體膜電極性電極 氣敏電極 （氨氣敏電極） 酶電極 （尿素酶電極） （三）離子選擇電極的性能 1. 線性范圍和檢測下限 檢測下限：表明電極能夠檢測的待測離子的最低濃度，圖中兩直線外推交點A所對應(yīng)的待測離子活度為電極的檢測下限。 2.選擇性 離子選擇電極除對某特定A離子有響應(yīng)外，溶液中共存B離子對電極電位也有貢獻(xiàn)。這時， 2.303RT電極電位可寫成 n/n K?lg[aA?KA,BaB??] nAF K A,B稱為電極的選擇性系數(shù)，其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相 a同電位時待測離子的活度aA與干擾離子活度aB的比值: 選擇性系數(shù)KA，B?nAnaB 可見：選擇性系數(shù)KA,B愈小，電極對A離子響應(yīng)的選擇性愈高，B離子的干擾作用愈小。 3．響應(yīng)時間（或響應(yīng)速度）：響應(yīng)時間長短與電極有關(guān)，同時還與待測離子濃度有關(guān)。溶液濃度愈低，響應(yīng)時間愈長。攪拌可縮短響應(yīng)時間。 4．有效pH范圍：離子選擇電極存在一定的有效pH使用范圍，在超出該范圍外使用就會產(chǎn)生較大的測量誤差或者縮短電極的壽命。 三、定量分析的條件和方法 （一）定量條件 常用的定量方法有直接比較法、標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法。前兩種方法都要在標(biāo)液和試液中加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑（TISAB）。TISAB中含有惰性電解質(zhì)、pH緩沖劑和配位劑。它有三方面的作用： ① 使溶液的離子強(qiáng)度及活度系數(shù)相同 ② ②控制溶液的pH值 ③ ③掩蔽干擾離子 A B AB 例：典型組成(測F-)： 1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度； 0.25mol/LHAc＋0.75mol/LNaAc, 使溶液pH在6左右； 3+3+ 0.001mol/L的檸檬酸鈉, 掩蔽Fe、Al等干擾離子。 （二）定量方法 1.直接比較法（兩次測量法）：配制一個標(biāo)液和試樣溶液，加入TISAB，分別測量電動勢。 注意： ①陽離子取負(fù)號，陰離子取正號。如果參比電極接負(fù)極，指示電極接正極，則符號 相反。 ②E與S的單位要一致 ③優(yōu)先使用實際S，實際S未知時，使用理論S。 2.標(biāo)準(zhǔn)曲線法：配制系列標(biāo)液和試樣溶液，加入TISAB，測定系列標(biāo)液的電動勢，繪制E~ lgC 曲線；在相同條件下測定試樣溶液的電動勢，并從標(biāo)準(zhǔn)曲線上求出待測離子濃度。 可通過線性回歸方程求出待測離子濃度。 3.標(biāo)準(zhǔn)加入法 先測定試樣溶液（CX，VX）的電動勢EX，再向試樣溶中加入小體積高濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液（CS>10CX，VS < VX/10），再測量其電池的電動勢ES。 注意：①△E > 0 ②E與S的單位要一致③優(yōu)先使用實際S，實際S未知時，使用理論S。 該法不用繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，不加TISAB，操作簡便快速，準(zhǔn)確度較高。當(dāng)基體濃度較高且組成復(fù)雜時，可采用此法。 四、測量誤差 電池電動勢的測量誤差（△E）導(dǎo)致試樣濃度相對誤差的大小為 ?C?nF?E? CRT 注：在25℃時，若電池電動勢的測量誤差△E＝±0.001V，則一價離子有4%的誤差，二價離子有8%的誤差。 由此可見，測量結(jié)果的相對誤差隨離子價數(shù)n的升高而增大。故直接電位法多用于測定低價離子。 Cn?E %??100?3900?n? E第三節(jié) 電位滴定法 C8.314?298.16 一、原理與裝置 電位滴定法準(zhǔn)確度較高，易于自動化，不受樣品溶液有色或渾濁的影響，但操作和數(shù)據(jù)處理麻煩、費時。除了定量分析外，還可用于某些常數(shù)的測定。 二、終點確定方法 電位滴定時，應(yīng)邊滴定邊記錄加入滴定劑的體積和電位劑讀數(shù)E或pH，見典型的電位滴定數(shù)據(jù)。 確定終點的方法有以下幾種： 滴定終點：曲線上的轉(zhuǎn)折點（拐點）對應(yīng)的體積 特點：作圖簡便，但要求計量點處電位突躍明顯， 否則誤差較大。 2．⊿E/⊿V~ V曲線法 滴定終點：曲線的最高點所對應(yīng)的體積 特點：作圖較麻煩，但準(zhǔn)確度較高 22 3 滴定終點：⊿2E/⊿V2＝0處對應(yīng)的體積 特點：作圖麻煩，但準(zhǔn)確度高 二級微商為零對應(yīng)滴定終點，而在終點上下曲線近似為直線，因此，滴定終點的體積可通過內(nèi)插法計算得到。 V 11.30 X 11.35 x?11.350?(?400) 11.30?11.355600?(?400) x?11.347?11.3522 △△V三、應(yīng)用：可用于酸堿、配位、氧化還原和沉淀滴定。 電極的選擇 指示電極參比電極 酸堿滴定：玻璃電極沉淀滴定：銀電極，雙液接SCE 鹵素離子選擇性電極 氧化還原滴定：鉑電極配位滴定：汞電極，金屬離子選擇性電極 電位滴定法除了用于定量分析，還可以用來測量某些酸堿的解離常數(shù)、沉淀的溶度積和配合物的穩(wěn)定常數(shù)。 第五節(jié) 永停滴定法 一、基本原理 （一）可逆電對與不可逆電對 可逆電對：一個微小的電流以相反的方向通過電極時，電極反應(yīng)為原來反應(yīng)的逆反應(yīng)；具有 2-此性質(zhì)的電極稱為可逆電極（或可逆電對）。如I/I 42-2-2-不可逆電對：像S O6/S2O3這樣的電對，因為在微小電流條件下，只能在陽極發(fā)生S2O3被 42-42-2-氧化成SO6，而陰極不能同時發(fā)生SO6被還原成S2O3，其電極反應(yīng)是不可逆的，稱為不可逆電對。 （二）滴定類型 1. 滴定劑為可逆電對，被測物為不可逆電對 2??2? 例如，I2 滴定Na2S2O3 I2?2S2O3??2I?S4O62. 滴定劑為不可逆電對，被測物為可逆電對 2??2? 例如，Na2S2O3 滴定I2 I2?2S2O3??2I?S4O63. 滴定劑與被測物均為可逆電對 4++ 例如，Ce 滴定 Fe2 Ce4??Fe2???Ce3??Fe3? 轉(zhuǎn)載請保留出處，http://www./doc/eb8772c4bb4cf7ec4afed0b0.html |
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