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在機械修理中，常使用的清洗劑以去除污垢的能力和清除污垢機理的不同，可分為溶劑類清洗劑和水基清洗劑兩種。 第一節(jié) 溶劑類清洗劑 一、石油系溶劑清洗劑 (一)石油系溶劑清洗劑的種類。石油是各種烴類的混合物，通?？偸前从猛镜牟煌瑢⑹椭泻母鞣N烴類，用不同的溫度從石油中分餾出來。一般用以做洗滌和溶劑用的石油分餾餾分對機械中存在的油性污垢的去污能力很強。這類清洗劑按分餾范圍來分有四種: 1.分餾范圍在40～60℃、60～80℃、80～120℃時的餾分為洗滌用石油醚。 2.分餾范圍在80～120℃C時的餾分多用于橡膠工業(yè)的溶劑。分鎦范圍在145～200℃時的餾分，多用于油漆工業(yè)的溶劑。 3.分餾范圍在40～180℃時的餾份為洗滌用輕汽油，適用于精密機件的洗滌。 4.分餾范圍在150～300℃時的鎦份為煤油，其中195～260℃為溶劑煤油，煤油部分中295℃以上的高沸點部分經(jīng)再分餾為洗滌用柴油。 (二)石油系溶劑清洗劑的特性。石油系清洗劑有許多特性，使用時必須全面考慮這些特性，才能收到較好的清洗效果。從清洗工藝角度來考慮其特性有:溶解力；揮發(fā)性；閃點；自燃點；爆炸濃度等。幾種常用的石油系清洗劑見表2一1。
1.溶解力。溶劑能把溶質(zhì)分散和溶解的能力稱為溶解力，常作為評價溶劑性清洗液的主要指標。溶解力愈強，溶劑清洗污垢的速度就愈快，清洗質(zhì)量就愈高。 2.揮發(fā)性。指溶劑在特定溫度下的蒸發(fā)速度。蒸發(fā)速度快被清洗的表面就干燥的快，因此可根據(jù)具體情況和要求，選用不同揮發(fā)性的清洗劑。一般決定蒸發(fā)速度的主要因素是溶劑本身的蒸發(fā)潛熱數(shù)值的大小。但是溶劑的比熱、導(dǎo)熱系數(shù)、表面張力、分子的極性、分子量以及蒸發(fā)時液面的蒸氣密度對蒸發(fā)速度也有影響。揮發(fā)性的快慢也決定周圍環(huán)境內(nèi)含有該種溶劑蒸氣的濃度?？諝庵性试S含有溶劑蒸氣的濃度是有一定限度的，在考慮溶劑閃點的情況下，當溶劑的蒸氣濃度達到這個限度時，一遇明火就會引起爆炸或燃燒，這是絕對不允許的。 3.閃點。溶劑清洗劑都是易燃物質(zhì)，在生產(chǎn)和使用中要嚴防火災(zāi)，所以除了考慮揮發(fā)性外還需考慮閃點。溶劑被加熱時，蒸氣散發(fā)到空氣中，當溫度升高，蒸氣濃度達到一定值時，遇到明火就發(fā)生火焰，這一溫度稱謂閃點。常用的汽油(除200號溶劑汽油外)閃點都很低，幾乎全在常溫以下，所以使用時一定要嚴防明火，避免火災(zāi)。 二、有機溶劑清洗劑 有機溶劑清洗劑在機械清洗中，一般都有特殊的清洗用途，例如清洗機械中的忌油零件、導(dǎo)電零件等。常用的有機溶劑清洗劑有醇類、醚類、酮類、苯類等。 (一)乙醇為無色透明液體，比重為0.794， 沸點78.3℃，閃點14℃。乙醇能溶解天然樹脂和許多合成樹脂，能與水、烴及蓖麻油完全互溶，是一種重要的有機溶劑。乙醇與乙酸作用，在強無機酸的催化下能生成乙酸乙酯，它也是一種重要的有機溶劑。乙醇可作為原料配制某些油漆層的脫漆劑。無水乙醇在要求嚴密的清洗工藝中常用做脫水劑，這是因為乙醇分子中羥基的存在，使其分子和水分子間彼此能形成氫鍵，起到攜帶水的作用。 (二)乙醚為無色液體，微溶于水，沸點34.5℃，比重0.73。乙醚的主要用途是做溶劑，它能溶解許多有機化合物，適用于某些有機精密件的清洗。乙醚易揮發(fā)，易著火，易爆炸，使用時應(yīng)遠離火源。 (三)丙酮為無色液體，沸點56.1℃，易燃、易揮發(fā)，能與水、乙醇、乙醚、氯仿等混溶，對樹脂、油脂的溶解能力強，是脫漆劑的主要組成之一。 (四)苯及其同系物，均為無色液體，不溶于水，溶于汽油、乙醚、丙酮、四氯化碳等有機溶劑。對油性污垢的溶解能力較強，對活塞式發(fā)動機上的積碳有一定的去除作用，也是煤焦油瀝清、天然瀝清的良好溶劑。這類溶劑易燃，易揮發(fā)且毒性很大，在使用中應(yīng)注意安全和避免吸入它的氣體。常用的幾種苯類溶劑及其特性列于表2-2。
三、不燃氯化烴類清洗劑 (一)不燃氯化烴類清洗劑的性質(zhì)。氯化烴類清洗劑是有機溶劑的一部分，由于它具有不易燃燒、不易爆炸的特性，又有特殊的清洗工藝，而將其另列一類。常用的氯化烴類溶劑清洗劑的物理性質(zhì)見表2-3。
氯化烴系溶劑對油脂溶解力強，沸點低，比熱小，蒸發(fā)潛熱也小，故加熱快；凝縮也快，比重與空氣相比較比空氣大，在空氣中停留于下部。這類溶劑中應(yīng)用最廣的是三氯乙烯。 三氯乙烯的脫脂力強，是油脂的優(yōu)良清洗劑，它的揮發(fā)性也很強，以乙醚的蒸發(fā)速度為單位，乙醚為1，則三氯乙烯即為3.8， 所以在使用三氯乙烯溶劑進行清洗時，無需進行干燥處理。三氯乙烯適應(yīng)黑色金屬和忌油產(chǎn)品的清洗，若添加穩(wěn)定劑后也可用于鋁合金和鈦合金的清洗。除此以外，三氯乙烯還有許多特性，在使用中應(yīng)加以注意，否則會引起不良后果。使用三氯乙烯的注意事項如下: 1.三氯乙烯有毒，使用時應(yīng)注意空氣中的三氯乙烯蒸氣不能超過中毒極限數(shù)，所以工作場所應(yīng)有良好的通風(fēng)設(shè)施； 2.三氯乙烯與強堿共熱時易產(chǎn)生爆炸，因此在使用時，嚴禁與強堿接觸，特別值得注意的是在清除清洗槽中的酸時，不能使用苛性鈉； 3.三氯乙烯在有光、空氣、水分共存時，會分解產(chǎn)生氯化氫酸性氣體，引起金屬銹蝕，故應(yīng)注意與水分離，清洗時要有專用設(shè)備，這種設(shè)備既能分離水份，又能回收溶劑，使溶劑循環(huán)使用； 4.三氯乙烯極易分解，產(chǎn)生有害的氯化氫，為了防止三氯乙烯的分解，要加入穩(wěn)定劑，常加入的穩(wěn)定劑有二乙胺、三乙胺、吡啶、四氫呋喃等，用量為0.1～0.2%。中藥赤芍也是三氯乙烯的較好穩(wěn)定劑，其用量為3～4%，加入這些穩(wěn)定劑的另一個作用，是可以中和清洗液中的鹽酸； 5.在空氣中的三氯乙烯蒸氣，與明火或熾熱板接觸時，如焊弧和敞口加熱器等，將產(chǎn)生酸氣，因此使用三氯乙烯除油時，不能與上述有關(guān)設(shè)備在同一個房間內(nèi)同時使用。 (二)氯化烴類清洗劑的清洗類型。 氯化烴類清洗劑的去污作用和一切溶劑的去污作用相同，都是對污垢的溶解作用。其溶解污垢能力的強弱與污垢的種類和分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，如表2—4所示。
氯化烴類清洗劑的比熱小，蒸發(fā)潛熱也小，所以加熱快，凝露也快，因此用它清洗主要是依靠它揮發(fā)出的氣體，遇到冷的清洗件時，立即冷凝變?yōu)橐后w，并將油污溶解降落在清洗槽底部。接著又有新的氣體與清洗件接觸，冷凝為液體，如此反復(fù)，這樣粘附有油污的工件表面總是與清潔的清洗液接觸。并且由于清洗劑蒸氣可以到達被洗件的任意部位，所以清洗效果好。根據(jù)氯化烴的清洗特性，常用的清洗類型可以歸納為五種形式。 1.蒸氣型。用蒸氣去除油污是選用沸點相當?shù)偷娜軇?，一般用來清洗粘附力較低的油性污垢(如滴點80℃以下的油脂類)。由于溶劑蒸氣能達到清洗件的任意部位，所以清洗效率高，速度快。適合清洗重量大、厚度大的部件。清洗示意圖如圖2—1a。 2.液氣型。將被洗件浸入加熱的溶劑液體中，依靠熱溶劑的滲透作用和機械作用將油脂污垢溶解在溶劑中，再用溶劑蒸氣進一步清洗。這種清洗工藝適用于清洗形狀復(fù)雜的零件(特別是有深孔和狹窄縫的零件)，能清除掉部件表面的灰塵、鐵屑、油污等。 液氣型可分三步進行: (1)將工件浸入熱溶劑中； (2)將熱溶劑清洗過的工件浸入潔凈的冷溶劑中(達到冷卻工件的作用)； (3)將工件置于溶劑蒸氣中。 清洗示意圖如圖2—1b。 3.氣噴型。在蒸氣除油的同時，再加溶劑強力噴洗，它適用于清洗形狀復(fù)雜的零件。對粘附力較強的油脂型污垢的清洗效果較好，并可簡化、縮小清洗設(shè)備，適應(yīng)性最廣，能滿足一般金屬零件的清洗要求。清洗示意圖如圖2—1c 。 4.液噴氣型。為了提高清洗質(zhì)量，將上述各種方法組合起來使用，先在熱溶劑中浸洗，然后用蒸氣與強力噴洗同時進行。此法適用于大批量形狀復(fù)雜的零件。清洗示意圖如圖2—1d。 5.兩相清洗。利用某些氯化烴類清洗劑的比重大于水且對水不溶的特性(例如二氯甲烷、全氯乙烯、三氯乙烯和水)，進行兩相清洗。氯化烴類為一相在下層，水為另一相在上層，零件通過水層進入溶劑中，這適用于小批零件和不宜加熱零件的清洗?？梢杂糜诔ビ腿苄院退苄缘奈酃敢约傲慵撈?。  由于這些清洗劑大多有毒性，并可循環(huán)使用，所以使用時一定要有專用清洗設(shè)備，設(shè)備本身又可以回收清洗液，進行循環(huán)使用，并且最好是密閉形式。根據(jù)清洗零件的特點，清洗設(shè)備可以是一槽或多槽式的。 四、溶劑類清洗劑的去污機理 溶劑類清洗劑的去污機理是溶解作用。清洗劑能將污垢溶解在本溶液內(nèi)，使污垢從粘附基體上清除掉。在這種清洗體系中，清洗劑是溶劑，污垢是溶質(zhì)。某一種溶劑僅能溶解相對應(yīng)的溶質(zhì)，所以在清洗工藝中都是根據(jù)清洗污垢種類的不同來選擇不同的清洗劑。這里講的溶解作用是以“相似相溶”理論為基礎(chǔ)的。 “相似相溶”理論主要是從溶質(zhì)、溶劑的分子結(jié)構(gòu)角度來解釋的。無論是溶質(zhì)(油污)或溶劑(清洗劑)都可以根據(jù)它的分子結(jié)構(gòu)而區(qū)分為極性、弱極性和非極性分子。分子結(jié)構(gòu)不對稱、含有各種極性基團的烴類(如羥基、羧基、羰基、硝基等)都是極性分子，極性的強弱決定分子鏈的長短和極性基的多少與種類。分子結(jié)構(gòu)對稱，不含極性基團的多種烴類都屬非極性的?！跋嗨葡嗳堋奔礊闃O性溶劑溶解極性污垢，非極性溶劑溶解非極性污垢，并且溶劑和溶質(zhì)分子結(jié)構(gòu)愈相似，相溶的能力愈強。這里涉及到一個重要參數(shù)——溶解度參數(shù)。把兩種液體即溶劑A和溶質(zhì)B(指油污)相接觸，溶劑A內(nèi)部分子和溶質(zhì)B內(nèi)部分子的吸引力相當于A與B之間的吸引力，則兩種液體互溶，若A與A或B與B之間的吸引力大于A與B之間的吸引力，則兩種液體不互溶，因此說兩液體間的吸引力和液體自身的內(nèi)聚力有關(guān)，其強度叫做內(nèi)聚能密度，內(nèi)聚能密度的平方根稱謂溶解度參數(shù)，常用δ表示。溶劑的溶解度參數(shù)可以從溶劑的蒸氣壓與溫度的關(guān)系通過clapeyron方程式求得摩爾蒸發(fā)熱ΔHV，再根據(jù)熱力學(xué)第一定律換算成摩爾氣化能ΔE，將ΔE代入下式可求得δ。式中 Vg、Ve分別表示溶劑汽化前后的摩爾體積。
對于極性強的分子或混合體，則既需要了解分子中極性部分的溶解度參數(shù)，又需要了解非極性部分的溶解度參數(shù)。一般極性部分和非極性部分的溶解度參數(shù)用下式計算。 ω<suP>2</suP>=pδ<suP>2</suP>，Ω<suP>2</suP>=dδ<suP>2</suP>式中p——分子的極性分數(shù)； d——非極性分數(shù)； ω——極性部分的溶解度參數(shù)； Ω——非極性部分的溶解度參數(shù)。 表2—5中列出了某些主要溶劑的溶解度參數(shù)值和極性分數(shù)值。 對于聚合物(這里指的溶質(zhì))的溶解度參數(shù)常是用粘度法或交聯(lián)后的溶脹度法測定的。粘度法是采用若干種不同的δ的溶劑，分別測定高聚物在這些溶劑中的粘度，從粘度與溶劑的溶解度參數(shù)關(guān)系中找出粘度極大值所對應(yīng)的δ， 即為高聚物的溶解度參數(shù)值。除此之外，聚合物的溶解度參數(shù)還可由重復(fù)單元中各基團的摩爾引力常數(shù)F(見表2—6)代入下式直接計算得到
式中 ∑F——重復(fù)單元中所有基團的摩爾引力和； V——摩爾體積。 在大多數(shù)情況下，溶劑和溶質(zhì)的溶解度參數(shù)值相差不大于1h， 就可以互溶，即兩值越相近，越利于溶解。 在實際中就是根據(jù)溶解度參數(shù)值相近相溶的原則來選擇溶質(zhì)(污垢)的溶劑(清洗劑)。
例如:天然橡膠的δ為8.3， 甲苯的δ為8.9，二者的δ相近，故甲笨可做為天然橡膠的溶劑，而乙醇的δ為12.7，故不可做天然橡膠的溶劑。
氯乙烯與醋酸乙烯的共聚物的δ約10.4，乙醚的δ為7.4，乙晴的δ為11.9，兩者單獨使用都不能做氯乙烯與醋酸乙烯的共聚物的溶劑。但若采用兩者的混合物[乙醚33%，乙晴67%(體積比)]時，δ為10.4， 即可溶解上述共聚物。一般混合溶劑的δm值按下式計算。
δ1，δ2分別為兩組份的溶解度參數(shù)，φ1，φ2分別為兩組份的體積百分數(shù)。 在考慮溶解度參數(shù)的同時，還應(yīng)考慮氫鍵的作用。因為，溶質(zhì)(污垢)可能是極性的或非極性的，污垢和粘附污物表面的結(jié)合力也是極性力或非極性力。這樣對于極性高的溶質(zhì)，不但應(yīng)與溶劑的溶解度參數(shù)中的非極性部分接近還要求極性部分接近才能溶解。 某些分子的氫原子，可與其他分子中電負性大的分子共享電子對，形成氫鍵，按溶劑可形成氫鍵的能力(氫鍵合能)，溶劑可分為強、中、弱三類氫鍵。醇類屬強氫鍵溶劑，具有高的溶解度參數(shù)值，酯、酮類屬中等氫鍵溶劑，鹵代烴溶劑、庚烷、甲苯、苯為弱氫鍵溶劑。幾種溶劑氫鍵結(jié)合力分類見表2—7
在清洗中，氫鍵對溶劑溶解性的影響，可以舉例說明。例如:聚氯乙烯(δ=9.7)，可溶于環(huán)乙酮(δ=9.92)、四氫呋喃(δ=9.5)，聚碳酸酯(δ=9.5)可溶于氯仿(δ=9.4)、二氯甲烷(δ=9.7)，上述兩組物質(zhì)雖然δ都相近，但是聚氯乙烯不能溶于氯仿、二氯甲烷，聚碳酸脂不能溶于環(huán)己酮、四氫呋喃，這是因為它們之間不能生成氫鍵，而影響了相溶性。 綜上所述，溶解度參數(shù)是溶劑清洗中相似相溶理論的依據(jù)。它包含了溶劑與溶質(zhì)之間的極性能力、非極性力及氫鍵的關(guān)系，并能較全面的解釋了物質(zhì)相互溶解過程中諸力的作用。 第二節(jié) 水基類清洗劑 一、水基堿性清洗劑 (一)水基堿性清洗劑的組份與金屬種類的關(guān)系。堿性清洗劑去除油污的方法一般分為化學(xué)除油與電化學(xué)除油兩種。兩種除油方法的原理不一樣，但其配方組成卻是大同小異，都是由一定比例的堿和堿性鹽類溶解在水中組成的。常用的這類堿和堿性鹽有苛性鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫鈉、磷酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、硅酸鈉等，它們?nèi)苡谒汲蕢A性，因此堿性清洗劑的pH值都偏高。
金屬的材質(zhì)種類不同，產(chǎn)生腐蝕時的pH值也不同，因此使用堿性清洗劑時，應(yīng)根據(jù)不同的金屬材質(zhì)來調(diào)節(jié)堿性清洗劑的pH值，使被清洗的金屬能在相適應(yīng)的pH值范圍之內(nèi)。各種金屬產(chǎn)生腐蝕時的pH值如下:
鋅、鋁、錫及其合金在苛性鈉溶液中是易受腐蝕的，所以清洗這類金屬一般不用苛性鈉溶液，多用堿性鹽溶液；但有時為了提高清洗劑的清洗能力，也可以在堿性鹽溶液中加入少量苛性鈉，但pH值一定要控制在金屬能適應(yīng)的范圍之內(nèi)。在清洗劑中加入少量的硅酸鈉，特別是復(fù)合加入硅酸鈉和碳酸鈉，可以顯著提高堿液的清洗能力。加入硅酸鈉還可以增加堿液的使用濃度，擴大金屬pH值的使用范圍，例如，鋁、鋅、錫的pH值適應(yīng)范圍可擴大到11.5～12.8。此外，硅酸鈉還是許多有色金屬的緩蝕劑。 鋼、鐵、鎳、鉻、銅及銅合金在堿液中是不易被腐蝕的，而磷酸鈉及鉻酸鉀等堿性鹽又是鋼鐵的緩蝕劑，因此，堿性清洗劑被廣泛地應(yīng)用來清洗黑色金屬。
堿性清洗劑按照清洗方法的不同，又可分為化學(xué)清洗用的堿性清洗液和電化學(xué)清洗用的堿性清洗液。常用的配方、性能和用途分別見表2—8和表2—9。
(二)水基堿性清洗劑與清洗油污性質(zhì)的關(guān)系:堿液對于動、植物油污的去除效果較好，在化學(xué)除油過程中，堿液可以將這類油污皂化分解，使其溶解于溶液中。礦物油脂是不能和堿作用，產(chǎn)生皂化反應(yīng)的，但它們卻能在一定的條件下與堿形成乳化液。對于不能皂化的油脂要將它徹底從金屬件上清除掉，需要具備兩個條件。 1.堿性溶液中加入一定量的乳化劑，將油污乳化到清洗液中。 2.清洗過程中需要具備一定的機械力，例如提高堿液清洗溫度，增加清洗壓力，或給堿液加以攪拌，使粘附在金屬表面上的油污受到機械沖擊而脫離金屬進入溶液中。此外，還可在溶液中添加一些粉末，如高嶺土、礬土、砂子，鋸木屑等，在加熱攪拌堿溶液時，它們撞擊金屬表面，將油污從金屬表面機械剝離。懸浮在堿溶液中的細碎固體，吸附在油污與溶液的界面上，又可起到與乳化相似的作用，將油污分散到溶液中。 (三)水基堿性清洗劑的去污機理 1.堿性清洗劑的化學(xué)除油 堿性清洗劑最常使用的清洗方法是將溶液加熱至一定溫度后，對污件采用浸泡、噴洗或機械清洗，這些清洗方法是以化學(xué)除油為理論基礎(chǔ)的。化學(xué)除油是堿性清洗劑與動植物油的皂化作用以及礦物油的乳化作用綜合的結(jié)果。 (1)皂化作用。前面已經(jīng)介紹過，所有的動植物油脂都是甘油和高分子有機酸的脂類，它們能與堿作用而發(fā)生分解，生成溶解于水的甘油和脂肪酸鹽(通稱為肥皂)，常把這種分解反應(yīng)稱謂皂化反應(yīng)。以油脂組成之一——硬脂精與茍性鈉為例的反應(yīng)方程如下:
反應(yīng)結(jié)果所得到的甘油和硬脂酸鈉都是極易溶解于水，而且硬脂酸鈉在水中可生成一種膠體溶液。化學(xué)除油正是利用這種皂化作用，將動植物油從粘附油污的基體上清除掉，分散到清洗劑中。 (2)乳化作用。把粘有礦物性及非皂化性油污的金屬零件放入堿液中，給以機械力或加熱時，僅能使金屬表面的油膜破裂或聚成油滴；而并不能徹底清除掉。要徹底清除這種油污，就需在堿液中加入某些乳化劑，利用它的乳化作用防止油污互聚，使它成為極小的油珠懸浮于堿液中。乳化作用的過程是這樣的:一種液體以極小的液滴形式(直徑d在10-3～10-4cm之間)分散在另一種不相混溶的液體中，所形成的體系稱為乳化液，這一體系形成的過程稱為乳化作用。乳化液通常分為兩種形式，一種是水包油型，代號為O/W，如圖2—2a所示；另一種是油包水型，代號為W/O，如圖2—2b所示。
在堿液中形成的乳化液是O/W型。在O/W乳化液中油滴分散在水相中，乳化劑存在油水的界面間形成如圖3所示的單分子吸附層，從而顯著降低油水的界面能，使乳化液趨于穩(wěn)定。 然而，金屬除油時，并不希望清洗劑的乳化性能過于穩(wěn)定，否則會使清洗劑很快飽和變臟，縮短使用壽命。所以在實際生產(chǎn)中希望清洗劑有一定的乳化能力，但乳化能力又不希望太強。這樣在使用過程中，當清洗劑靜止一段時間后，油污就結(jié)成油塊，漂浮在清洗劑表面，再用溢流法定期排除，以延長清洗劑的使用壽命。 一般常用的乳化劑可分為三類: a.離子乳化劑:用少量電解質(zhì)作乳化劑可將一部分油污分散于水中，其作用與憎水性的溶膠相似，這是因為電解質(zhì)電離的離子被吸附在油滴表面，使分散的油滴得到電荷形成雙電層，產(chǎn)生一定的電位差，因而使體系得以穩(wěn)定。屬于這類乳化劑的有硅酸鈉(Na2SiO3)、三聚磷酸鈉(Na5P3O10)等。 b.表面活性物質(zhì) 作為乳化用的表面活性物質(zhì)種類很多在下一節(jié)作詳細介紹)，它的乳化作用主要是能顯著降低物質(zhì)的表面張力，并能吸附在油污的表面，構(gòu)成比較牢固的薄膜，保護乳化液的穩(wěn)定性。
物質(zhì)的表面張力是物質(zhì)表面層分子所處狀態(tài)與相內(nèi)(固體或液體)分子所處狀態(tài)不同所引起的，現(xiàn)以液體和氣體接觸為例加以說明，如圖2—3所示。 在液相內(nèi)部任何分子(A代表其中任一分子)都受到相鄰分子的作用力，就時間平均來說都是各相對稱的，故可互相抵消，合力為零。處在氣液界面上的分子(B代表其中任一分子)受到液相內(nèi)部分子對它的吸引力；而氣相對它吸引力很小，可以忽略不計，結(jié)果表面層分子受液相分子的內(nèi)拉力而有縮小相界面的趨勢，這種收縮力稱謂表面張力。作用在液-液之間，液-固之間的這種力稱謂界面張力。 在了解表面張力的情況下，現(xiàn)以肥皂為例，說明表面活性劑所起的乳化作用。含有Cs、K、Na等一價金屬離子的肥皂，能形成穩(wěn)定的O/W型乳化液，其中一價金屬離子是親水性很強的極性基，而較長的碳氫鏈是憎水的非極性基。這類肥皂分子的極性基部分的橫切面比非極性基部分的橫切面大，較大的極性基溶于水中，非極性基靠近油污，這樣顯著降低了油水界面張力，形成了油分散到水中的乳化液。 c.固體粉末:某些固體的粉末是可以用作乳化劑的，這取決于水和油對固體粉末能否潤濕有關(guān)。能被水所潤濕的固體為親水固體；反之叫憎水固體。潤濕是表示液體能否在固體表面粘附的性能。為了表示潤濕程度，常以液固界面之間的接觸角作為衡量尺度。如圖2—4所示。 液滴滴在固體表面，與固體成a角，稱接觸角。a角的大小取決于三力間的關(guān)系。圖2—4中 σ1——固體的表面張力； σ2——液體的表面張力； σ1，2——液體與固體的界面張力。
白堊、粘土、石膏等都能被水濕潤稱為親水固體。如果親水固體粉末摻入互不相溶的兩種液體中(水和油)，就能形成O/W型乳化液，如圖2—5所示。
2.堿性清洗劑的電化學(xué)除油 在堿液中要想取得更好的除油功效，可以采用電化學(xué)法，但對于形狀復(fù)雜的零件，電化學(xué)除油不如化學(xué)除油效果好。電化學(xué)除油過程是在堿性清洗介質(zhì)中的陰極和陽極上進行的，這種清洗劑稱謂電解液，被清洗的、粘有油污的金屬件當做陰極或者陽極。電化學(xué)除油機理可認為是油膜松散和油膜從金屬表面剝離的機械過程。當粘附有油污的金屬件浸入堿性電解液后，油膜由于表面張力的作用而破裂，并聚集成油滴。在剛開始，被極化的金屬表面沒有氣泡析出，此時油滴與金屬的接觸角便大大地減小，因而油對金屬表面的粘附力就減弱，隨著極化作用增大的同時，金屬對水的潤濕能力增大，這時陰極上析出氫氣泡(當油污的金屬零件做為陰極時)，或陽極上析出氧氣泡(當油污的金屬零件做陽極時)，從油滴附近的電極上逸出，而滯留在油滴的表面上，并停留在油與堿液的交界面上，如圖2—6所示。
由于新的氣體不斷析出，氣泡的大小將逐漸變大，油滴在氣泡的影響下，向外伸長，使它與金屬接觸角愈變愈小。此時油滴與金屬表面的粘著力，因接觸角的減小而降低，達到一定程度時，油滴就脫離了金屬表面，而被氣泡帶入電解液中。析出的氣體，對電解液還起著攪拌作用，從而加速了除油速度。電解液的清洗溫度和除油時的電流密度是影響電解除油的因素。與化學(xué)除油的原理一樣，較高的溫度可以加快除油速度。一般電解除油溫度控制在60～80℃之間。 在一定的時間內(nèi)，除油的電流密度與金屬上油污的多少成正比。金屬上油污愈多，所需要的電流密度愈大，這是因為，增加電流密度，可以促使更多的小氣泡產(chǎn)生，從而使油滴機械地撕離，加快對電解液的攪拌，使油污帶入電解液中。工業(yè)中常用的電流密度是3～10A/dm2。除此之外，可根據(jù)上面兩種因素的具體情況將端電壓，控制在3～12V之間，兩極距離控制在5～15cm之間。 電化學(xué)除油分陰極除油、陽極除油和聯(lián)合除油(即先在陰極上除油，再在陽極上除油)三種方法。 陰極除油速度快，效果好，但對于硬質(zhì)高碳鋼，容易滲氫引起金屬發(fā)脆、折斷、簡稱氫脆。 陽極除油不會引起金屬氫脆，但速度較慢效果不及陰極除油，這是因為: (1)大的氧氣泡滯留于油滴表面上的能力較小。 (2)在陽極附近pH值或堿度降低減弱了動物油與植物油的皂化反應(yīng)。 聯(lián)合除油法乃是綜合了上述兩種除油優(yōu)點，先在陰極上除油，然后在陽極上除油。這種方法既能提高除油效率，又可預(yù)防氫脆。 電化學(xué)除油工藝多用在零件電鍍前與反修鍍件鍍前的清洗工序中。 3.堿性清洗劑的維護 通常使用的堿性清洗劑都不是單一的；而是多種材料復(fù)合而成。要想得到理想的堿性清洗劑，在配制時就得對所用清洗劑的組份進行選擇。使用時可按不同用途選擇相應(yīng)的配方。 堿性清洗劑的使用工藝比較簡單，材料價格低廉，不需要進行嚴格的項目檢驗，清洗劑只要能保證清洗性能與pH值的要求即可。 在使用過程中，一方面由于加熱使水分蒸發(fā)而溶液濃縮；另一方面則由于清洗劑內(nèi)的主要組份同污垢反應(yīng)和軟化水時被消耗掉，所以在使用時需要追加水和補充一定量的堿性成分，以保證清洗劑的濃度。通常測定堿性清洗劑濃度的方法有:試紙法，溶液密度法和滴定法。試紙法和密度法使用比較方便。應(yīng)用試紙法測定堿性清洗劑的濃度尤其簡單易行，無需任何設(shè)備，僅用pH試紙即可。因為溶液濃度一定時，其pH值一定，所以可以應(yīng)用廣泛試紙測試溶液的pH值，所測pH值與原配制溶液的pH值相近，即可繼續(xù)使用；否則需補充水或堿性組份調(diào)至所需pH值為止。 一般在使用過程中，堿性清洗劑是根據(jù)使用經(jīng)驗進行調(diào)配的，當溶液太臟，而又喪失清洗能力時，則需要進行更換。 二、水基表面活性劑清洗劑 (一)水基表面活性劑清洗劑的組份及其作用 水基表面活性劑清洗劑的組份比較復(fù)雜，其中起主要作用的表面活性劑稱謂主體，其余統(tǒng)稱添加劑。水基表面活性劑清洗劑的組份及其作用分述如下。 1.水的表面活性劑(1)表面活性劑的分類及構(gòu)成 水同其它液體一樣，在一定的條件下有一定的表面張力。當加入某些溶質(zhì)后，表面張力將會發(fā)生變化。表面張力隨溶質(zhì)加入量變化的規(guī)律大致有三種情形，如圖中A、B、C三條曲線所示。
圖中縱坐標是表面張力(γ)，橫坐標為溶液濃度(c)。這里說的水的表面活性劑是指在一定濃度范圍內(nèi)能顯著降低水的表面張力的某些物質(zhì)。其加入量對水溶液表面張力的影響如曲線C所示，當水溶液濃度很低時，水的表面張力隨著溶液濃度的增加而急劇下降，當超過一定濃度后，表面張力的變化趨于穩(wěn)定，甚至當濃度再增加時，表面張力反而略有上升。
表面活性劑的種類及分類方法很多，常用的和方便的方法是按離子類型分類。當表面活性劑溶于水時，其分子若能電離生成離子的稱為離子型表面活性劑；否則稱為非離子型表面活性劑。離子型表面活性劑中按生成離子類型的不同又可分為陰離子型、陽離子型和兩性離子型，詳細分類見表2—10。 無論是離子型或非離子型表面活性劑，都由憎水基(非極性基)的長鏈和親水基(極性基)的短鏈組成。 陽離子型表面活性劑、溶于水后，與憎水基相連接的親水基是陰離子如脂肪酸。
陽離子型表面活性劑溶于水后，與憎水基相連接的親水基是陽離子，如烷基三甲基氯化胺。
兩性離子型表面活性劑溶于水后，同時具有兩種離子的性能，如烷基二甲基甜菜堿。  非離子型表面活性劑，如高級脂肪醇環(huán)氧乙烷加成物。
(2)表面活性劑的性質(zhì) a.界面張力 對于兩種互不相溶的液體而言，處于界面層的分子同時受到兩種液體的作用力，由于兩面力的不平衡性，矢量相加的值就是界面張力的來源。對于兩種液體一般來說其界面張力與表面張力的關(guān)系是:
因為沒有任何兩種溶液是絕對互不相溶的，溶液互溶是不可忽略的，所以式中γ1與γ2不是純液體的表面張力值，而是作為另一液體的飽和液體的表面張力。 在溶液中加入表面活性劑后，就能顯著地降低兩液面的界面張力，從而使界面能減小。 b.吸附 在溶液中加入一定量的表面活性劑后，溶劑的表面張力降低了，表面層中表面活性劑的濃度高于溶液內(nèi)部的濃度，這種現(xiàn)象一般稱謂正吸附。在指定溫度、壓力下，溶液表面層表面活性劑的吸附量與溶液的表面張力及溶液的濃度有關(guān)，常用吉布斯吸附公式表示。
式中 γ——表面張力；c——溶液濃度； T——絕對溫度；P——大氣壓力； R——常數(shù)； ?！苜|(zhì)的吸附量。 c.臨界膠束濃度 正吸附時，在溶液表面的表面活性劑以單分子形式定向排列。在溶液內(nèi)部表面活性劑分子也是單分子分散狀態(tài)。當溶液內(nèi)的表面活性劑分子濃度達到一定值時，它在溶液中不能再繼續(xù)使表面張力下降，此時表面活性劑分子在界面(或表面)已到飽和程度，不能再集中在界面(或表面)上，它們在溶液內(nèi)部也不是單分子分散狀態(tài)，而是集合在一起形成層狀或球狀膠團，其分子的非極性一端指向一側(cè)，極性基團指向水，這種使表面活性劑在溶液中形成膠團的濃度稱為臨界膠束濃度，習(xí)慣以C·M·C表示。當溶液中表面活性劑分子的濃度達到C·M.C值時，溶液的性質(zhì)會發(fā)生突變，見圖9。 (3)表面活性劑在清洗劑的去污作用及影響因素 用膠體理論來研究含有表面活性劑清洗液的清洗過程，表面活性劑在其中所起的作用主要有以下幾方面。 a.潤濕作用； b.乳化作用； c.分散作用； d.加溶作用。 潤濕作用和分散作用在本章第二節(jié)已介紹。這里主要介紹分散作用和加溶作用，溶液中的表面活性劑分子通過潤濕作用，滲透到固體污粒的間隙里，使液-固之間的界面能低于固-固之間的界面能，破壞了固體粒子的內(nèi)聚力，使粒子破裂成微小質(zhì)點。由于表面活性劑分子在其上的吸附，使其界面自由能降低，在運動的條件下，分散到水溶液中。根據(jù)吸附表面活性劑分子的帶電性，粒子也可帶上相同的電荷，再加上表面活性劑保護膠體的作用，顯示出穩(wěn)定的分散能力而不至于再凝聚。 含有表面活性劑的水溶液將碳氫化合物(指油污)溶解在水中的本領(lǐng)稱為加溶作用。只有當溶液中溶劑的濃度超過C.M·C值，溶液有大量膠團形成后，才能具備加溶作用。加溶過程是怎樣進行的，這個問題有幾種不同的看法，但人們普遍承認的看法是溫索的見解，即把表面活性劑與水作用的能量用Aw表示，與油作用的能量用Aco表示，兩種能量的關(guān)系為  發(fā)生加溶的條件是兩者都不能相差太大。當R≤1時就能形成如圖2—8所示的層狀和球狀膠團。對球狀膠團，表面活性劑分子的極性基向外；非極性基向內(nèi)，油污被溶解在球狀膠團內(nèi)；對層狀膠團，表面活性劑分子的極性基與極性基相鄰，非極性基與非極性基相鄰，油污被溶解到兩極性基相鄰的層狀膠團內(nèi)。這里必須指出加溶與常說的溶解是有區(qū)別的，在加溶過程中，溶質(zhì)并沒有被拆開成分子或離子，而是整團溶解在表面活性劑的膠束中，示意圖如圖2—9。
目前人們普遍認為，含有表面活性劑清洗劑的去污理論，是遵循三個基本機理，即卷離機理、乳化機理和溶解機理。 a.卷離 由于表面活性劑的正吸附作用，使油污與清洗劑 (即含有表面活性劑的清洗液)、金屬與清洗劑、氣體與清洗劑的界面能減小，潤濕能力增強。這樣，當清洗劑與粘附有油污的金屬零件接觸后，一方面清洗劑中的表面活性劑分子的極性基團溶于水中，非極性基團伸入油污中，消弱了污垢-基質(zhì)(指金屬)鍵；另一方面，分子在潤濕的作用下，進入油污空隙，置換出空氣滲透到金屬與油污之間，改變了油污與金屬的接觸角。兩方面作用的結(jié)果，使油污與金屬之間的粘附力松弛，接觸角愈大，油污與金屬之間的粘附力愈松弛，而在機械攪拌和加熱的情況下，油污便脫離金屬。當接觸角達到180°時，油污會自動脫離金屬，這個過程稱謂卷離。 b.乳化 乳化機理可從兩方面來理解，一方面是粘附在基質(zhì)上的油污經(jīng)卷離后進入o/w的乳化系統(tǒng)，分散到清洗劑中。清洗劑的攪動，使油污分散成細小的液滴；當液滴直徑達到乳化直徑d時，由于表面活性劑的存在而形成穩(wěn)定的乳化滴；另一方面，當粘附有油污的基質(zhì)浸泡在清洗劑中，粘附油污的厚度達到乳化直徑，并且，由于潤濕、滲透作用，使得油污膨脹，界面增加，有的油污又夾雜有固體污垢，從而使油污更易分割，清洗劑也會直接乳化基質(zhì)上的油污使之進入溶液。進入溶液的固體污垢，在分散的作用下，積存在清洗劑中。 c.溶解 關(guān)于溶解的機理是近年來許多科學(xué)家廣泛研究的課題之一。目前雖有很大進展，但是還需要進一步地努力探索和研究。在這里油污的溶解是表面活性劑作用的結(jié)果，它被認為是去污的一個重要機理。因為只是卷離將油污從基質(zhì)上分離下來是不會徹底的，特別是基質(zhì)上的油污量極少時，卷離的作用是不易將它去除的，這就需要溶解的作用。要使含表面活性劑的清洗劑起到像真正的溶劑分子提取污垢一樣的結(jié)果，需要兩個途徑，一個是上面提到的直接從粘附油污的基質(zhì)上溶解油污，這是一個目前正在發(fā)展中的理論；另一方面就是通常提到的膠體化學(xué)中的加溶作用。 在含有表面活性劑清洗劑的去污過程中，卷離機理、乳化機理、溶解機理是相輔相成的；不能分割，實質(zhì)上油污的去除是靠它們綜合作用的結(jié)果。 2.表面活性劑清洗劑內(nèi)的輔助添加劑及其作用 (1)助洗劑 通常為了增強洗滌效果，常將多種表面活性劑復(fù)合使用。除此以外，還添加一些助洗劑。助洗劑分無機助劑和有機助劑兩種。助劑的作用是用來降低表面活性劑的臨界膠束濃度，使其在較低的濃度下，保持良好的去污能力。其次，還能起緩沖作用，穩(wěn)定清洗劑的pH值，及軟化水性能，延長清洗劑的使用壽命。某些助劑經(jīng)水解后，呈堿性反應(yīng)，能中和混合的脂肪酸，因而對污垢起一定的皂化作用。 目前采用的無機助劑有硅酸鈉、磷酸鹽、聚磷酸鹽、碳酸鹽等。 硅酸鈉是一種不穩(wěn)定的混合物，分子式為mNa2O.nSiO2， 其中n/m的比值稱為模數(shù)，模數(shù)愈大，堿性愈低。在凈洗液中，選用模數(shù)為2.5～3.5，濃度為40°Be′的工業(yè)品。硅酸鈉水解后，會產(chǎn)生帶負電荷的膠團。
帶有多電荷的膠團對固態(tài)、液態(tài)的污垢具有良好的分散絮凝性、潤濕性、乳化性。除此以外在清洗劑中，硅酸鈉還是優(yōu)良的緩沖劑和有效的金屬阻蝕劑。 做為聚磷酸鹽的助洗劑用量最多的是三聚磷酸鈉(Na5P3O10)。它是晶體結(jié)構(gòu)，溶于水后，能較好的絡(luò)合水中的Ca++、Mg+離子，而具有軟化水的作用。在水中，三聚磷酸鈉能形成帶多電的膠團，這種膠團本身就能吸附在固體或油脂的表面，起到分散作用。磷酸鹽作為助洗劑，在清洗劑中，其濃度達到一定程度時，還可作為黑色金屬的緩蝕劑。若將磷酸鹽和硅酸鈉復(fù)合使用，可以進一步提高清洗能力和擴大對金屬的緩蝕范圍。 常用的碳酸鹽有碳酸鈉和碳酸氫鈉，它們可以提高溶液的pH值，增強清洗能力，和黑色金屬的緩蝕劑亞硝酸鈉溫用時，可顯著降低碳酸鹽的使用量。碳酸鹽多應(yīng)用在黑色金屬的清洗中。 常用的有機助劑有羧甲基纖維素，它水解后，生成帶有多種羧基的膠體，能吸附污垢質(zhì)點，并使污垢質(zhì)點帶上同種電荷，而穩(wěn)定地分散在清洗劑中，當和表面活性劑共存時，吸附能力更強。 氨三乙酸(NTA)和乙二胺四乙酸的鈉鹽(EDTA)也都是有機助劑，其絡(luò)合Ca++、Mg++離子，軟化水的能力很強，在水質(zhì)較硬的地區(qū)配制清洗劑時應(yīng)加入少量的NTA和EDTA，以提高清洗劑的清洗能力。 (2)其它添加劑 為了防止清洗過程中金屬的腐蝕，清洗劑中加入適量的防銹劑是必要的。某些表面活性劑本身就有緩蝕作用，如OP-7、油酸三乙醇氨等，對黑色金屬都有一定的緩蝕作用，所以選用這些表面活性劑復(fù)合使用效果較好。此外，碳酸鈉、磷酸鈉、苯甲酸鈉，亞硝酸鈉等，對黑色金屬都有緩蝕作用。硅酸鈉、苯甲酸鈉在微堿性溶液中對鋁合金有緩蝕作用，但pH值最好控制在7.5～9的范圍內(nèi)。氟硅酸鈉、氟硼酸鈉對鎂合金有緩蝕作用，苯駢三氮唑?qū)︺~合金有緩蝕作用。 表面活性劑大都是起泡物質(zhì)，但是從工藝角度考慮清洗金屬時，并不希望泡沫過多或過于穩(wěn)定，為此清洗劑中常加入一些消泡劑。消泡劑分兩種:一種是碳鏈長短適中的醇和醚類，它們的表面活性大，能頂走起泡物質(zhì)，而本身又不能形成穩(wěn)定的膜，從而促使泡沫破裂；第二種是加入另一種起泡劑，也能起到消泡作用，這是因為新加入的起泡劑與原來的表面活性劑相互作用，而不再起泡，如肥皂加皂素。 (二)含有表面活性劑的水基清洗劑的選擇 在采用含有表面活性劑的水基清洗劑的清洗工藝中，對所采用的清洗劑品種的選擇是十分重要的，因為清洗劑品種不同，其性能會有較大的差異，所以需采用的清洗條件應(yīng)有所不同，為此，必須對清洗劑進行選擇，一般選擇清洗劑應(yīng)遵循如下幾個原則。 1.根據(jù)被清洗零件的材質(zhì)及下道工序的不同進行選擇。若清洗對象是單一金屬，則應(yīng)選擇對該金屬有效的水基清洗劑。若清洗對象是多種金屬的組合件，則應(yīng)選擇對這些金屬都有效的清洗劑。這里考慮的主要指標，是在保證清洗干凈的前提下， 使水基清洗劑的pH值滿足所清洗金屬的適應(yīng)范圍。被清洗零件的下道工序?qū)η逑磩┑闹笜艘笫遣幌嗤?。若下道工序需要噴漆，則需選用清洗能力高、漂洗性能好、不含無機鹽的清洗劑，同時還應(yīng)保證殘留的微量清洗劑對漆層的性能無不良影響。若下道工序是表面處理和熱處理，則不僅需要選擇漂洗性好，而且要求清洗劑不具有防銹性，否則金屬表面會生成一層鈍化膜，而影響表面處理和熱處理的質(zhì)量。若零件清洗后是直接裝配或封存的，則要求清洗劑具有良好的防銹性?？傊?，在根據(jù)材質(zhì)和下道工序選擇清洗劑時，除了考慮清洗劑需具有共性外，還要根據(jù)具體情況選用一些具有特殊指標的清洗劑，而絕不能混在一起使用。 2.根據(jù)清洗對象的油污種類進行選擇。被清洗的油污不同，對清洗劑的要求也不一樣?，F(xiàn)將機械行業(yè)中常見的幾種油污及其對清洗劑的介紹如下。 (1)在加工過程中由于加工工藝要求(如冷卻、潤滑、磨料、表面處理、熱處理等)，使金屬上帶有各種油污。這類油污大多為礦物油，也有動植物油、乳化液、拋光膏、研磨膏、及各種鹽類等。這類油污的成份比較簡單，存在于金屬表面的時間比較短，粘附力也不強，容易清除掉。所以選擇對金屬無腐蝕作用的常溫清洗劑即可，對清洗劑的其它指標要求也不高。在清洗劑的組份選擇上，含有脂肪族的憎水基表面活性劑多用于動植物油性油污。含有芳香族的憎水基表面活性劑多用于礦物性油污。 (2)長期封存的機械、零件等金屬表面上的油污多為防銹油、防銹脂、氣相防銹劑和水溶性緩蝕劑。由于這類油污的組份比較復(fù)雜，與金屬粘附緊密，加之時間長，組分揮發(fā)、自聚，甚至發(fā)生物理、化學(xué)的變化，清洗起來比較困難。這就需要根據(jù)不同情況選用清洗劑。對于防銹油脂一類的厚層油污可采用加溫清洗劑進行啟封，然后再清洗，這樣可大大提高啟封清洗效率。對于薄層油及氣相緩蝕劑、水溶性緩蝕劑，則用加溫或常溫兩種清洗劑均可。 (3)清洗對象經(jīng)運轉(zhuǎn)使用以后產(chǎn)生的油污就比較復(fù)雜。這類油污大多為各種潤滑油、燃料油等，加上其它工業(yè)污物、塵土、金屬粉末。由于時間長，運轉(zhuǎn)情況復(fù)雜及各種因素的影響，此類油污成份復(fù)雜，附著牢固，清洗比較困難。一般應(yīng)針對油污成分的不同選用專用清洗劑，例如，發(fā)動機積碳的清洗要用除積碳清洗劑。水垢的清洗要用除垢清洗劑等。 3.根據(jù)當?shù)厮|(zhì)和采用清洗方法的不同進行選擇水質(zhì)較硬的地區(qū)，在選擇清洗劑時應(yīng)注意清洗劑的硬水穩(wěn)定性這一指標，只有硬水穩(wěn)定性合格者，才能使用；否則會降低清洗效果。 清洗方法不同對清洗劑的要求也不同。浸泡法宜用加溫型；清洗機清洗可用加溫、常溫兩種；高壓清洗只能用低泡型。 |
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