濕法煙氣脫硫裝置腐蝕與防腐探討 浙能發(fā)電公司 田斌 摘 要:介紹了石灰石-石膏濕法煙氣脫硫工藝原理, 結(jié)合濕法煙氣脫硫腐蝕的基本機(jī)理,對(duì)脫硫裝置腐蝕環(huán)境進(jìn)行分析,提出合理可行的防腐對(duì)策,并對(duì)國(guó)內(nèi)濕法煙氣脫硫工藝的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行探討。
1.引言: 煙氣脫硫系統(tǒng)已是我國(guó)新建火力發(fā)電機(jī)組要求必須具有的環(huán)保裝置,而石灰石-石膏濕法煙氣脫硫是目前世界上技術(shù)最成熟、適合我國(guó)國(guó)情且國(guó)內(nèi)應(yīng)用最多的高效脫硫工藝,但在實(shí)際應(yīng)用中如果不能針對(duì)濕法脫硫煙氣中,含有粉塵、SO2、HF、HCl、NOx、水蒸氣、H2SO3、H2SO4等復(fù)雜的組分,酸堿交替,冷熱交替,干濕交替,腐蝕與磨損并存,脫硫設(shè)備承受著多種多樣的物理、化學(xué)、溫度和機(jī)械負(fù)荷,特別是液相成分的SO32-、SO42-、F-、Cl-對(duì)設(shè)備材料的強(qiáng)烈腐蝕等復(fù)雜的脫硫腐蝕環(huán)境,從多方面采取合理的防腐對(duì)策,將達(dá)不到預(yù)期的防腐效果,帶來(lái)一系列脫硫系統(tǒng)投用后的棘手問(wèn)題,最終影響脫硫系統(tǒng)的投用率和脫硫效率。 2.石灰石-石膏濕法脫硫工藝及原理: 從電除塵器出來(lái)大約 離開吸收塔以后,在進(jìn)入煙囪之前,煙氣再次穿過(guò)GGH,進(jìn)行升溫到 吸收塔沉淀池中的石灰石—石膏漿液通過(guò)漿液循環(huán)泵打入安裝在塔頂部的多層噴嘴集管中。在石灰石—石膏漿液經(jīng)大量SIC噴嘴的噴淋下落過(guò)程中,它與上升的煙氣接觸。煙氣中的SO2溶入水溶液中,并被其中的堿性物質(zhì)中和,從而使煙氣中的硫脫除。石灰石中的碳酸鈣與二氧化硫和氧(由氧化風(fēng)機(jī)鼓入吸收塔內(nèi)空氣)發(fā)生反應(yīng),并最終生成石膏,這些石膏在沉淀池中從溶液中析出。石膏漿液由石膏排出泵從吸收塔沉淀池中抽出,經(jīng)石膏旋流器、真空皮帶脫水機(jī)的濃縮、脫水和洗滌后,儲(chǔ)存在石膏倉(cāng)中,然后再?gòu)漠?dāng)?shù)剡\(yùn)走商業(yè)出售,用于水泥及石膏制品生產(chǎn)行業(yè)。石膏脫水后回收的濾液和石膏旋流器上清液經(jīng)廢水旋流器再次濃縮后的底流,返回吸收塔重復(fù)利用,而廢水旋流器的頂流(富集高氯離子并含有重金屬等)排向脫硫廢水處理系統(tǒng),處理后達(dá)標(biāo)排放或重復(fù)利用。 典型石灰石-石膏濕法脫硫工藝原理圖 2.脫硫設(shè)備腐蝕機(jī)理 脫硫設(shè)備主要是由金屬材料制成,也包括一部分非金屬材料。 2.1 金屬材料腐蝕機(jī)理 一般腐蝕是金屬表面的均勻腐蝕,其腐蝕速度一般以mm/a來(lái)表示,它是危害性最小的一種腐蝕類型。一般腐蝕反應(yīng)可分為陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng),它們同時(shí)不連續(xù)發(fā)生在金屬表面上。 發(fā)生點(diǎn)蝕時(shí),腐蝕局限于有限的面積之內(nèi),其被腐蝕面積與總表面積相比較小,金屬表面出現(xiàn)深淺不一、大小不一的蝕坑。金屬表面的不均勻處、氧化保護(hù)膜的斷裂處容易出現(xiàn)點(diǎn)蝕。此外,金屬表面局部鹵化物濃度過(guò)高也是造成點(diǎn)蝕的主要原因之一。 縫隙腐蝕主要發(fā)生在沉積物下面、螺栓、墊片和內(nèi)部金屬構(gòu)件的金屬接觸點(diǎn)的不流動(dòng)區(qū)。產(chǎn)生縫隙腐蝕有以下幾個(gè)階段:氧氣貧化,產(chǎn)生帶正電的金屬離子;帶負(fù)電的鹵化物陰極進(jìn)入縫隙與帶正電的金屬離子化合;水解后使局部呈強(qiáng)酸性。法蘭接合處的毛細(xì)作用或滲漏是產(chǎn)生縫隙腐蝕的常見(jiàn)途徑之一。 當(dāng)普通不銹鋼焊接或處理不當(dāng)時(shí),碳與鉻化合,在晶界處析出鉻的碳化物Cr 電化腐蝕是由于不同的金屬間電化學(xué)熱差的不同而產(chǎn)生的腐蝕,這種腐蝕常發(fā)生在碳鋼與不銹鋼或其他低合金鋼之間的法蘭連接處。金屬表面與水及電解質(zhì)形成電化腐蝕,在焊縫處也比較明顯。 應(yīng)力、疲勞、沖刷等物理過(guò)程也是金屬腐蝕的關(guān)鍵因素。應(yīng)力腐蝕是拉伸應(yīng)力和腐蝕共同作用的結(jié)果。拉伸應(yīng)力既可以是金屬中的殘余內(nèi)應(yīng)力,也可以是外部施加的應(yīng)力,或者是這兩種應(yīng)力的組合,主要是由加工期間產(chǎn)生的。構(gòu)件在交變應(yīng)力的疲勞作用下,金屬表面不但要承受應(yīng)力,而且還要承受腐蝕介質(zhì)的侵蝕;而金屬表面局部腐蝕后,又反過(guò)來(lái)會(huì)降低金屬的耐疲特性。當(dāng)流體含有的固態(tài)顆粒(如石灰石漿、煤灰)比受作用的金屬表面硬時(shí),沖刷腐蝕是由腐蝕和磨損共同作用的結(jié)果。石灰石-石膏法脫硫工藝中,由于循環(huán)漿液中含有固態(tài)物,對(duì)吸收塔內(nèi)壁有一定的沖刷作用.特別是噴淋層下 2.2 非金屬材料的腐蝕機(jī)理 非金屬材料腐蝕的腐蝕分為化學(xué)腐蝕和物理腐蝕。 化學(xué)腐蝕是一種由局部原電池生成的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程,非金屬材料就是利用非金屬的絕緣性達(dá)到增加電池內(nèi)阻的目的。材料對(duì)離子或電解質(zhì)的滲透阻力越大,其電阻就越大,其耐蝕性能也就越好。在正確的腐蝕選材、設(shè)計(jì)的前提下,非金屬材料的化學(xué)腐蝕是一個(gè)較緩慢的過(guò)程。 物理腐蝕的破壞是較迅速的過(guò)程,是造成非金屬材料失效的主要原因。物理腐蝕破壞主要表現(xiàn)為溶脹、鼓泡、分層、剝離、脫粘、龜裂、開裂等。腐蝕環(huán)境對(duì)材料施加的各種破壞力、材料的內(nèi)聚強(qiáng)度、材料的基體界面的粘接強(qiáng)度,防腐施工時(shí)的工藝及環(huán)境影響等這些因素的共同作用是導(dǎo)致物理腐蝕破壞的主要因素。 有機(jī)非金屬材料大多是在室溫條件下成型的,均為非致密性體,其中存在大量的分子級(jí)容穴,會(huì)生成微細(xì)泡、微裂紋等缺陷。在非金屬材料均使用揮發(fā)性的稀溶劑施工成型時(shí),溶劑的揮發(fā)使此類缺陷頓時(shí)加大,為腐蝕介質(zhì)的遷移性滲透提供了通道。襯里材料與基體界面間也不可避免地存在著界面孔隙。這些固有的缺陷導(dǎo)致的介質(zhì)滲透是物理腐蝕的前提;煙氣中的SO2、HCl、HF等酸性氣體在與液體接觸時(shí),生成相應(yīng)的酸液,其SO32-、Cl-、SO42-對(duì)金屬有很強(qiáng)的腐蝕性,對(duì)防腐內(nèi)襯亦有很強(qiáng)的擴(kuò)散滲透破壞作用。吸收塔漿液中的硫酸鹽和亞硫酸鹽隨溶液滲入防腐內(nèi)襯及其毛細(xì)孔內(nèi),當(dāng)脫硫系統(tǒng)停運(yùn)后,吸收塔內(nèi)逐漸變干,溶液中的硫酸鹽和亞硫酸鹽析出并結(jié)晶,隨后體積發(fā)生膨脹,使防腐內(nèi)襯產(chǎn)生應(yīng)力,產(chǎn)生剝離損壞。 在非金屬材料襯里本體固化時(shí),大分子間因固化反應(yīng)形成的新化學(xué)鍵及物理鍵,使得大分子的聚集態(tài)及構(gòu)象發(fā)生變化,分子間距離的縮短導(dǎo)致樹脂體積收縮。而襯里會(huì)有多種不同相的材料收縮率不同,包括同相材料固化反應(yīng)速度及固化熱分布不均勻,形成收縮殘余應(yīng)力。非金屬材料和金屬材料的不同熱膨脹量,導(dǎo)致二者界面處形成熱應(yīng)力。變化的氣流、液流的沖擊及其它方面的振動(dòng)帶來(lái)的交變應(yīng)力,降低了非金屬材料襯里與基體材料的粘接強(qiáng)度,增加了襯里內(nèi)部及界面間的微裂紋和孔隙等缺陷。殘余應(yīng)力、熱應(yīng)力、交變應(yīng)力加速了非金屬材料的腐蝕進(jìn)程;由于GGH(蓄熱式換熱器)故障或循環(huán)液系統(tǒng)故障,導(dǎo)致塔內(nèi)煙溫升高,其防腐材料的許用應(yīng)力隨溫度升高而急劇降低。 3.脫硫裝置腐蝕環(huán)境分析 在脫硫過(guò)程中煙氣中的二氧化硫首先被吸收并生成亞硫酸或硫酸,最終生成亞硫酸鹽或硫酸鹽。亞硫酸根及硫酸根離子具有很強(qiáng)的化學(xué)活性,對(duì)鋼制設(shè)備具有很強(qiáng)的腐蝕能力,對(duì)防腐襯里亦具有很強(qiáng)的擴(kuò)散滲透破壞能力。在無(wú)GGH的脫硫凈煙道中,煙道冷凝酸液的PH可達(dá)到2左右。 3.2 吸收液的PH值的作用 從二氧化硫的吸收來(lái)講,高的pH值有利于二氧化硫的吸收,pH值=6時(shí),二氧化硫吸收效果最佳,但此時(shí),亞硫酸鈣的氧化和石灰石的溶解受到嚴(yán)重抑制,產(chǎn)品中出現(xiàn)大量難以脫水的亞硫酸鈣,石灰石顆粒,石灰石的利用率下降,運(yùn)行成本提高,石膏綜合利用難以實(shí)現(xiàn),并且易發(fā)生結(jié)垢,堵塞現(xiàn)象。而低的pH值有利于亞硫酸鈣的氧化,石灰石溶解度增加,按一定比例鼓入空氣,亞硫酸鈣幾乎可以全部得到就地氧化,石灰石的利用率也有提高,原料成本降低,石膏的品質(zhì)得到保證。但低的pH值使二氧化硫的吸收受到抑制,脫硫效率大大降低,當(dāng)pH=4時(shí),二氧化硫的吸收幾乎無(wú)法進(jìn)行,且吸收液呈酸性,對(duì)設(shè)備也有腐蝕。運(yùn)行中一般控制在pH=4.5—5.8之間,具體詳細(xì)范圍可根據(jù)實(shí)際情況在調(diào)試優(yōu)化后得出。 3.3 Cl-的作用 濕法脫硫系統(tǒng)中,SO2、H2SO4、H2SO3、HCl很快反應(yīng),最終生成CaCl2、CaSO4。CaSO4溶解度非常小,廢液中的SO42-濃度不大于1000mg/L,但CaCl2溶解度非常大,所以漿液和廢水中的Cl-濃度可以很高。而濕法脫硫系統(tǒng)為閉路循環(huán)系統(tǒng),具有Cl-富集現(xiàn)象。 Cl-在脫硫系統(tǒng)中是引起金屬腐蝕的重要原因,當(dāng)Cl-含量超過(guò)20000ppm時(shí),不銹鋼已不能正常使用,需要用丁基橡膠,玻璃鱗片做內(nèi)襯。當(dāng)Cl-濃度超過(guò)60000 ppm時(shí),則需更換昂貴的防腐材料(C276,C22合金等)。Cl-的腐蝕作用機(jī)理目前還有爭(zhēng)議。一部分研究人員認(rèn)為是金屬鹵化物的腐蝕產(chǎn)物分解為不可溶的氫氧化物和游離酸,可以使蝕坑內(nèi)的pH=1造成的;另有一部分研究人員則認(rèn)為,鹵化物造成點(diǎn)蝕的原因可能是由于Cl-具有易極化的性質(zhì)所致,鹵化物陰離子容易在氧化膜表面吸附,形成表面化合物,由于這種化合物的晶格缺陷較多,具有較大的溶解度,容易導(dǎo)致氧化膜破裂。此外,吸附于電極表面的陰離子具有排斥電子的能力,也促進(jìn)金屬的離子化進(jìn)程。 另外,氯離子還能抑制吸收塔內(nèi)的化學(xué)反應(yīng),改變pH值,降低SO42-去除率,增加石灰石等吸收劑的消耗;氯化物又抑制吸收劑的溶解,由于抑制了石灰石的溶解,使石膏中的石灰石含量增加,可能使副產(chǎn)品石膏中石灰石含量超過(guò)商業(yè)應(yīng)用的要求。Cl--含量過(guò)高還會(huì)增加石膏脫水的難度,使其含水量大于10%。Cl--含量還會(huì)直接增加石膏中Cl--的含量超標(biāo)使石膏板不能成型或無(wú)法作為水泥緩凝劑,綜合利用困難。 3.4固體物料作用 在濕法煙氣脫硫中,除原煙氣中含有少量的塵粒外(一般<200mg/Nm3=,在脫硫劑石灰石或石灰石漿液中也含有固體顆粒,當(dāng)氧化池內(nèi)的漿液由循環(huán)泵從噴淋層霧化噴出時(shí),會(huì)沖刷噴淋層附近的襯里表面,有時(shí)也會(huì)導(dǎo)致襯里磨蝕(與噴淋層噴嘴的設(shè)計(jì)選型、噴嘴壓力、噴嘴角度及噴淋層附近所采用的防腐材料有關(guān))。 4.防腐蝕對(duì)策 4.1設(shè)計(jì)時(shí)選擇合理的防腐材料: 選擇合理的FGD(脫硫設(shè)備)煙氣入口溫度,并選擇與之相配套的防腐內(nèi)襯,選擇與入口煙溫,塔內(nèi)設(shè)計(jì)溫度不相匹配的內(nèi)襯材料是致命的錯(cuò)誤。一般設(shè)計(jì)FGD能承受原煙氣長(zhǎng)期 4.2嚴(yán)把防腐內(nèi)襯的施工質(zhì)量:
5.近年來(lái)國(guó)內(nèi)濕法脫硫工藝的發(fā)展趨勢(shì): (1)取消GGH的濕法脫硫工藝:典型工藝脫硫后煙氣經(jīng)GGH升溫后,煙氣溫度一般也在 (2)取消濕法脫硫旁路煙道在國(guó)內(nèi)趨于應(yīng)用: 取消旁路煙道后,脫硫系統(tǒng)的安全直接影響主機(jī)安全,脫硫系統(tǒng)及電除塵系統(tǒng)要隨主機(jī)同步啟動(dòng)。這樣脫硫系統(tǒng)在設(shè)計(jì)時(shí),就必須采取了一系列措施以提高系統(tǒng)可靠性,如:漿液循環(huán)泵采用進(jìn)口設(shè)備,事故噴淋水設(shè)計(jì)為多路水源和多道噴水設(shè)備,主要設(shè)備電源設(shè)計(jì)為兩路或引入保安電源等。無(wú)旁路煙道的濕法脫硫工藝目前已在國(guó)內(nèi)開始應(yīng)用于實(shí)踐。 (3)濕法脫硫“煙塔合一”技術(shù)在國(guó)內(nèi)趨于應(yīng)用:“煙塔合一”技術(shù)是利用汽機(jī)冷卻塔實(shí)現(xiàn)循環(huán)水廢熱和鍋爐脫硫后凈煙氣的混合排放,由于水塔水蒸氣巨大熱量的抬升作用促使煙氣更好的擴(kuò)散和排放。該技術(shù)目前已在我國(guó)在建大型電廠中開始采用,據(jù)國(guó)外多年的實(shí)踐證明“煙塔合一”煙氣混合后的抬升高度和擴(kuò)散距離高于典型的煙囪排放,具有很好的環(huán)保和經(jīng)濟(jì)效益,是我國(guó)新建大型火電機(jī)組濕法脫硫的發(fā)展趨勢(shì)。當(dāng)前國(guó)外“煙塔合一”技術(shù)又有新的發(fā)展,有趨勢(shì)增加煙冷塔的高度,減小出口直徑,建成具有煙囪高度,冷卻塔型線的“冷煙塔”,實(shí)現(xiàn)煙氣更好排放,以適應(yīng)將來(lái)更高的環(huán)保要求。 6. 結(jié)束語(yǔ) 濕法煙氣脫硫作為一種較成熟的脫硫工藝,已廣泛應(yīng)用。但是目前存在的裝置材料腐蝕磨損等問(wèn)題,需要從設(shè)計(jì)、試驗(yàn)、制造、安裝、調(diào)試、運(yùn)行和維護(hù)等多個(gè)環(huán)節(jié)去研究和解決,本文主要介紹了濕法脫硫裝置的腐蝕機(jī)理和實(shí)際運(yùn)行中的腐蝕環(huán)節(jié),并從設(shè)計(jì)、施工、運(yùn)行提出一定的防腐蝕對(duì)策,以供脫硫公司和火電廠參考。但脫硫系統(tǒng)要完全做到高效、穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)、可靠地運(yùn)行,還有許多方面值得脫硫公司、電廠研究和改進(jìn)。
[2]. 雷仲存《工業(yè)脫硫技術(shù)》北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2000 [3]. 閻維平《潔凈煤發(fā)電技術(shù)》,北京:中國(guó)電力出版社,2001 [4]. 鐘秦《燃煤煙氣脫硫脫硝技術(shù)及工程實(shí)例》北京:環(huán)境科學(xué)與工程出版社,2002 |
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