鈦板酸洗含氟含鈦污泥的資源化利用可行性研究報(bào)告

1. 概述

湘投金天鈦金公司冷軋分廠拋丸酸洗工段的酸洗機(jī)組是鈦板帶生產(chǎn)的一個(gè)重要工序裝備，鈦板帶酸洗的主要工藝介質(zhì)是氫氟酸和硝酸的混合酸。生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢氣廢液通過廢酸回收裝置、煙霧凈化裝置和廢水處理裝置處理后，最終廢棄物是含鈦含氟的化合物污泥，其主要成分是氟化鈣和氟化鈦。

鈦和氟都是國家重要的戰(zhàn)略物質(zhì)，含鈦含氟的化合物廣泛存在于工業(yè)生產(chǎn)中，尤其是鈦金屬加工企業(yè)中。含鈦含氟污泥的簡(jiǎn)單掩埋處理，不但造成了企業(yè)生產(chǎn)費(fèi)用的增高，也會(huì)在一定程度上造成生態(tài)環(huán)境的二次污染。含氟污泥直接填埋對(duì)土壤有長(zhǎng)期滲透作用，有害成分極易被植物吸收，進(jìn)而對(duì)作物生長(zhǎng)和人類健康構(gòu)成威脅。氟化鈣雖微溶于水，但在自然界因雨水沖刷會(huì)重新形成氟離子影響地表水質(zhì)，引起二次污染，填埋法處理是不宜采用的。污泥焚燒法只有對(duì)一些有機(jī)殘?jiān)勰嗖拍芴幚恚彝顿Y大、成本高，也不宜采用。

目前，鈦金公司冷軋分廠拋丸酸洗工段的酸洗機(jī)組已生產(chǎn)鈦板380t，產(chǎn)生廢棄含氟含鈦污泥130t（其中含鈦金屬鹽泥375公斤）?，F(xiàn)每噸污泥外委掩埋廢棄處理費(fèi)用為2000元/t（已外委處理的130噸污泥發(fā)生處理費(fèi)用26萬元）。按年產(chǎn)5000t/年鈦成品計(jì)算，實(shí)際的鈦金屬損耗量統(tǒng)計(jì)平均在3%，鈦金屬洗損量應(yīng)為150t/年，年含氟含鈦污泥將產(chǎn)生1710t（外委處理費(fèi)用將在342萬元/年）。企業(yè)按10000t/年設(shè)計(jì)能力達(dá)產(chǎn)后，外委處理費(fèi)用將達(dá)近700萬元/年。

隨著科技的發(fā)展，在航天航空、航海及一些高科技應(yīng)用領(lǐng)域?qū)伜牧系男枨笕找嬖黾印３浞掷糜邢薜拟伔Y源有著重要的意義。湘投鈦金常德酸洗機(jī)組含氟含鈦污泥回收利用從降低鈦卷生產(chǎn)成本、提高企業(yè)綜合效益和降低環(huán)境污染為出發(fā)點(diǎn)，是符合國家建設(shè)資源節(jié)約型環(huán)境友好型社會(huì)的重大策略的。因此，很有必要開展鈦金屬酸洗工藝過程中產(chǎn)生的含氟含鈦污泥的資源化回收利用工作。

2. 鈦板卷酸洗工藝及裝備

2.1 酸洗（槽）系統(tǒng)

2.1.1 酸洗化學(xué)機(jī)理

鈦易溶于氫氟酸或含氟離子的酸中，形成四配或六配的絡(luò)離子。鈦因?yàn)槟芘c氟離子形成配合物（ 氟離子F-有四個(gè)孤電子對(duì)，是良好的配體）。

氟化氫氣體在加熱時(shí)與鈦發(fā)生反應(yīng)生成TiF4， 反應(yīng)式為（1）。

Ti＋4HF＝TiF4＋2H2              （1）

不含水的氟化氫液體可在鈦表面上生成一層致密的四氟化鈦膜，可防止HF浸入鈦的內(nèi)部，反應(yīng)式為（2）。

2Ti＋6HF＝2TiF4＋3H2             （2）

氫氟酸是鈦的最強(qiáng)熔劑。即使是濃度為1%的氫氟酸，也能與鈦發(fā)生激烈反應(yīng)，見式（3）。

                 TiF4+2F-=[TiF6]2-                   （3）

無水的氟化物及其水溶液在低溫下不與鈦發(fā)生反應(yīng)，僅在高溫下熔融的氟化物與鈦發(fā)生顯著反應(yīng)。 

氫氟酸與鈦形成 [TiF6]2- ，這與HF強(qiáng)配位性有關(guān),與酸性無關(guān)。

HF沒有氧化性,電離產(chǎn)生的H+有較弱的氧化性，氟離子與鈦離子反應(yīng)生成難溶物，這是鈦氧化膜的問題，氫氟酸對(duì)二氧化鈦有很強(qiáng)的腐蝕性，氫氟酸電離出的氟離子和其二聚體（HF）2電離出的HF2-都對(duì)反應(yīng)有很強(qiáng)的促進(jìn)作用。

2.1 .2 鈦板酸洗工藝特性

目前常德酸洗機(jī)組采用的鈦板酸洗工藝是氫氟酸加硝酸的混合酸洗工藝。硝酸是一種氧化性酸，鈦在硝酸中，其表面能保持一層致密的氧化膜，隨著硝酸濃度的提高，這層表面膜呈現(xiàn)微黃、淡黃、土黃、棕黃到藍(lán)色的各種干涉色。氧化膜的完整性是維持鈦耐蝕性的必要條件。因此，鈦在硝酸中有十分優(yōu)良的耐腐蝕性，鈦的腐蝕速率隨著硝酸溶液的溫度升高而增大，溫度在190～230℃，濃度在20％～70％之間，其腐蝕速率最高可達(dá)近10mm／a。
     隨著濃度的增加，特別是在溫度升高時(shí)，鈦溶解的速度顯著加快，在氫氟酸和硝酸的混合物中鈦溶解得很快。但是硝酸溶液中加人少量含硅化合物，可抑制高溫硝酸對(duì)鈦的腐蝕。例如，在40％的高溫硝酸溶液中加入聚硅氧烷油后，腐蝕速率可降低到幾乎等于零。也有資料介紹，在500℃以下，鈦在40％～80％的硝酸溶液和蒸氣中具有高度的耐蝕性。氫氟酸和氟硅酸是最強(qiáng)的腐蝕介質(zhì)，即使在常溫極稀的氫氟酸中，鈦也會(huì)遭到激烈的腐蝕。因此，鈦在氫氟酸中會(huì)被迅速腐蝕。另外，在含氟的酸性介質(zhì)(如氟硅酸、氟硼酸)中亦會(huì)被強(qiáng)烈腐蝕。TiF是多孔的腐蝕產(chǎn)物，無任何保護(hù)作用，因而腐蝕會(huì)以很快速度發(fā)展，鈦在與氫氟酸與鹽酸或硫酸的混酸中更易溶解。除因濃酸與金屬相互作用使鈦腐蝕外，F(xiàn)-與Ti4+的絡(luò)合作用加速了鈦的溶解。在其他酸如氫溴酸、高氯酸、甲酸、乙酸中加入少量可溶性氟化物使鈦的腐蝕率增加幾十倍。酸性氟化物溶液，如NaF、KHF：也會(huì)使鈦遭到嚴(yán)重的腐蝕。在氫氯酸中尚沒找到理想的緩蝕劑。

2.1.3 酸洗工藝過程金屬損失量

酸洗機(jī)組設(shè)備供應(yīng)商依據(jù)以下數(shù)據(jù)計(jì)算熱軋退火鈦卷的酸洗工藝金屬損失量：

最大工藝速度： 4 m/min

最大寬度：    1,300 mm

平均厚度：        3 mm

產(chǎn)能估計(jì)：        11,000 t/yr

生產(chǎn)時(shí)間：          4962 hrs/year

混酸配比：    HNO3:220 g/l , HF :15 g/l (酸溫 50 ℃)

侵蝕量：      35 micrometer/side(單面減薄量35微米)

設(shè)備供應(yīng)商參考美國部分同類鈦企業(yè)經(jīng)驗(yàn)，基于上述工藝條件，估算出鈦板酸洗損失為200 g/m2，其中50%是鈦溶解，50%是鈦氧化物和其他的固體雜質(zhì)，溶解鈦的量為30 kg/小時(shí)。

鈦溶解的量也可基于35微米的侵蝕量計(jì)算，得到整個(gè)鈦表層的洗損為37kg/小時(shí)（按年產(chǎn)5000t/2481 hrs計(jì)算，洗損總量應(yīng)為92t，洗損比應(yīng)為1.8%），其中鈦金屬溶解量為18.5kg/小時(shí)。

本機(jī)組酸槽中的鈦溶解控制指標(biāo)為40 g/L，意味著鈦卷表層去除能力為36kg/小時(shí)（供應(yīng)商介紹其多數(shù)美國客戶控制的鈦溶解濃度在50~60 g/L以上，本機(jī)組還有很大的裕量）。同時(shí)，本機(jī)組還通過過濾模塊（SAFU）來處理鈦氧化物和其他的固體雜質(zhì)。

最大金屬鹽量為： 30 kg/hr

目前實(shí)際的統(tǒng)計(jì)平均洗損量約為3%，比理論上的1.8%高1.2%（鈦卷平均厚度為4mm，每卷平均酸洗時(shí)間為3小時(shí)的工藝條件）。

2.2 廢酸凈化處理回收系統(tǒng)

常德拋丸酸洗工段配置的SCANACON公司SAR ModuFlex回收系統(tǒng)酸處理系統(tǒng)包括SAFU酸過濾和SA70分析儀。

2.2.1 酸回收裝置（SAR ModuFlex）

裝置用于回收游離酸和從酸洗溶液去除溶解金屬。在SAR ModuFlex中，游離酸將初步吸附在樹脂上，金屬離子不被吸附而排出，當(dāng)酸被吸附飽合后，停止進(jìn)入過濾后的酸，用水反沖洗，將酸解析返回到酸洗槽，完成酸的再生回收。反沖洗完成后，再次發(fā)生上述的循環(huán),每一次循環(huán)約需要3.5分鐘。這個(gè)循環(huán)過程是全自動(dòng)控制的。從這個(gè)裝置中排出的含有較高濃度的金屬離子廢液需要進(jìn)行中和處理。

2.2.2  酸液過濾裝置（SAFU）

此設(shè)備是具有全自動(dòng)反沖洗功能的過濾裝置，從酸洗槽中排出的的酸首先進(jìn)入此過濾裝置，除去不溶性金屬氧化物或絡(luò)合物，過濾后的干凈的酸液再進(jìn)入酸回收裝置或返回酸洗槽（視酸液中金屬離子濃度多少而定）。干凈的酸不僅可以保證下一步酸回收作用的正常發(fā)揮；同時(shí)也避免了金屬不溶物在槽、管道中的沉積，減少清槽的頻率。另外使工件的酸洗介面保持干凈狀態(tài)。（注：此裝置的主要目的是過濾。）

2.2.3  廢酸處理量

本系統(tǒng)（SAR ModuFlex）所產(chǎn)生的廢酸量如下：

HNO3:（ 原酸是220 g/l時(shí)）          22 g/l

HF:  （ 原酸是15 g/l時(shí)）          1.5 g/l

鈦離子：（廢酸中Ti2+是40 g/l時(shí)）     24  g/l

最大廢酸流量：                   1,500 L/h

2.2 .4 廢酸凈化處理的含鈦化合物產(chǎn)物

主要含鈦化合物有：二氧化鈦(TiO2)、三氟化鈦（TiF3）、四氟化鈦Titanium(Iv)、四氯化鈦(TiCl4)、偏鈦酸 (TiO(OH)2)。
　　純凈的二氧化鈦是白色粉末，是一種寶貴的白色顏料，商品名稱“鈦白”。它兼有鉛白(PbCO3)的遮蓋性能和鋅白（ZnO）的持久性能，是世界上最白的物質(zhì)之一，而且鈦白無毒?，F(xiàn)在每年用做顏料的二氧化鈦有幾十萬噸。二氧化鈦具有高熔點(diǎn)的性質(zhì)，常被用來制造耐火玻璃、釉料、琺瑯、陶土、耐高溫的實(shí)驗(yàn)器皿等。鈦白粉的主要應(yīng)用領(lǐng)域：涂料、塑料、油墨、造紙，其中涂料占60%，塑料占20%、造紙占14%，其它（含化妝品、化纖、電子、陶瓷、搪瓷、焊條、合金、玻璃等領(lǐng)域）占6%。

二氧化鈦性能特點(diǎn)： 1）白度高，遮蓋力強(qiáng)； 2）親水、親油；3）耐候性強(qiáng)；4）配伍性好。

二氧化鈦及鈦系化合物作為精細(xì)化工產(chǎn)品，有著很高的附加價(jià)值。人們常把鈦白加在油漆中，制成高級(jí)白色油漆；在造紙工業(yè)中作為填充劑加在紙槳中；紡織工業(yè)中作為人造纖維的消光劑；在玻璃、陶瓷、搪瓷工業(yè)上作為添加劑，改善其性能；在許多化學(xué)反應(yīng)中用作催化劑。 

鈦白粉在橡膠行業(yè)中既作為著色劑，又具有補(bǔ)強(qiáng)、防老化、填充作用。在白色和彩色橡膠制品中加入鈦白粉，在日光照射下，耐日曬，不開裂、不變色，伸展率大及耐酸堿。橡膠用鈦白粉，主要用于汽車輪胎以及膠鞋、橡膠地板、手套、運(yùn)動(dòng)器材等，一般以銳鈦型為主。但用于汽車輪胎生產(chǎn)量，常加入一定量的金紅石型產(chǎn)品，以增強(qiáng)抗臭氧和抗紫外線能力。 

鈦白粉在化妝品中應(yīng)用也日趨廣泛。化妝品級(jí)二氧化鈦分為油性和水性鈦白粉。由于它化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，折射率高、不透明度高、遮蓋力高、白度好、且無毒害，被廣泛應(yīng)用于化妝品領(lǐng)域，起美容美白的功效。由于鈦白粉無毒，遠(yuǎn)比鉛白優(yōu)越，各種香粉幾乎都用鈦白粉來代替鉛白和鋅白。香粉中只須加入5%-8%的鈦白粉就可以得到永久白色，使香料更滑膩，有附著力、吸收力和遮蓋力。在水粉和冷霜中鈦白粉可減弱油膩及透明的感覺。其他各種香料、防曬霜、皂片、白色香皂和牙膏中也可用鈦白粉。

鈦白粉制造方法有兩種：硫酸法(Sulphate Process)和氯化法(Chloride Process)。其中56%為氯化法產(chǎn)品，這種產(chǎn)品的70%以上又產(chǎn)自美國杜邦等鈦白粉大廠，其他國家包括中國的鈦白粉工廠仍以硫酸法為主。 

硫酸法是將鈦鐵粉與濃硫酸進(jìn)行酸解反應(yīng)生產(chǎn)硫酸亞鈦，經(jīng)水解生成偏鈦酸，再經(jīng)煅燒、粉碎即得到鈦白粉產(chǎn)品。此法可生產(chǎn)銳鈦型和金紅石型鈦白粉。硫酸法的優(yōu)點(diǎn)是能以價(jià)低易得的鈦鐵礦與硫酸為原料，技術(shù)較成熟，設(shè)備簡(jiǎn)單，防腐蝕材料易解決。其缺點(diǎn)是流程長(zhǎng)，只能以間歇操作為主，濕法操作，硫酸、水消耗高，廢物及副產(chǎn)物多，對(duì)環(huán)境污染大。 

氯化法是將金紅石或高鈦渣粉料與焦炭混合后進(jìn)行高溫氯化生產(chǎn)四氯化鈦，經(jīng)高溫氧化，再經(jīng)過濾、水洗、干燥、粉碎得到鈦白粉產(chǎn)品。氯化法只能生產(chǎn)金紅石型產(chǎn)品。氯化法優(yōu)點(diǎn)是流程短，生產(chǎn)能力易擴(kuò)大，連續(xù)自動(dòng)化程度高，能耗相對(duì)低，“三廢”少，能得到優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品。其缺點(diǎn)是投資大，設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜，對(duì)材料要求高，要耐高溫、耐腐蝕，裝置難以維修，研究開發(fā)難度大。 

三氟化鈦（TiF3）是鈦元素的一種氟化物。該物質(zhì)難溶于水、稀酸、稀堿溶液，但會(huì)被濃酸分解，因此需避免與強(qiáng)酸接觸。將金屬鈦與氟化氫反應(yīng)制得了該物質(zhì)，它可用于制取鈦氟玻璃

四氟化鈦 (TiF4) 是吸濕性很強(qiáng)的白色固體粉末，與水反應(yīng)發(fā)出嗤聲。屬于有毒物質(zhì)。熔點(diǎn)123.89℃。升華點(diǎn)284℃。其制法是采用高純金屬鈦粉直接氟化，反應(yīng)產(chǎn)物在280～290℃進(jìn)行升華純化，可獲得純度達(dá)99％的四氟化鈦產(chǎn)品。四氟化鈦在微電子工業(yè)中用作化學(xué)氣相沉積或離子注入形成硅化鈦或鈦膜，制作低電阻、高熔點(diǎn)的電路互連線和柵極。

偏鈦酸TiO(OH)2 ，別名：水合二氧化鈦 ：白色粉末，堆積密度1.0-1.2g/cm3，屬非危險(xiǎn)品?；瘜W(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，呈兩性（偏酸性），不溶于水、脂肪酸和弱無機(jī)酸；加熱時(shí)，可溶于鹽酸、氫氟酸和濃硫酸，可與強(qiáng)酸或堿金屬的碳酸鹽反應(yīng)生成鈦酸鹽，與金屬鈉反應(yīng)生成鈦酸鈉；在氯化劑作用下生成四氯化鈦，特定條件下可被氫氣還原成金屬鈦。在大氣中不與二氧化碳、氧氣、二氧化硫、二氧化氮等發(fā)生反應(yīng)。 由鈦礦與硫酸反應(yīng),熱水解而得。用作催化劑、媒染劑、海水吸附劑等。

鈦酸H4TiO4[TiO2·xH2O或Ti(OH)4)]

　　性質(zhì)：白色粉末狀固體。兩性化合物。溶于無機(jī)酸及堿類。不溶于水，與強(qiáng)堿反應(yīng)可生成堿金屬偏鈦酸鹽的水合物。由鈦酸鹽的鹽酸溶液與氨作用后于濃硫酸上干燥而得。用作媒染劑，制二氧化鈦等。　　

　　生產(chǎn)上主要采用硫酸法。即將鈦酸礦和硫酸進(jìn)行酸解反應(yīng)，生成硫酸氧鈦，加入硫化亞鐵凈化，除去硫酸亞鐵，再經(jīng)壓濾、濃縮、水解，最后經(jīng)水洗、過濾、烘干而得。 

　　主要用作化纖的消光劑，海水的吸附劑。也可用于制造硫酸鈦，化學(xué)合成的催化劑。還用于印染工業(yè)的媒染劑等。
    3.  含氟廢水處理系統(tǒng)

廢水處理系統(tǒng)主要用于對(duì)鈦板酸洗后的漂洗水的處理，處理后水質(zhì)應(yīng)達(dá)到國家二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。其工藝過程是將酸洗廢水處理劑直接加入待處理水中，攪拌，靜置，澄清。加入量應(yīng)使廢水的PH值在8.5~9.5之間。一般為達(dá)到更好效果，廢水處理劑常與高效絮凝劑聯(lián)合使用。

3.1 含氟廢水的排放處理

酸洗后的漂洗水是含氟廢水，含氟廢水不經(jīng)處理直接排放，會(huì)造成環(huán)境的水系污染。人或動(dòng)物長(zhǎng)期飲用含氟量高的水，可導(dǎo)致骨質(zhì)疏松，牙齒變黑，危害極大。必須徹底除去將廢水中氟離子，達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。 

3.2 含氟廢水處理的氟化物產(chǎn)物

含氟廢水處理典型的方法有石灰沉淀法、磷酸鹽沉淀法和冰晶石沉淀法。對(duì)于較高濃度的含氟廢水，投加石灰（氫氧化鈣Ca(OH)2），使廢水中的F-以CaF2形式去除是經(jīng)典的技術(shù)。石灰價(jià)格便宜，但溶解度較差，一般只能以乳液形式投加

含氟廢水處理的氟化物產(chǎn)物主要成分是氟化鈣。

4.酸霧廢氣處理系統(tǒng)

本機(jī)組酸霧通過密閉抽取送至酸霧處理塔，氣霧經(jīng)過噴淋吸收達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)后進(jìn)入大氣。所產(chǎn)生的廢液送入前述的廢水處理系統(tǒng)廢水槽混合后進(jìn)行統(tǒng)一處理。

5. 酸洗拋丸機(jī)組物料消耗統(tǒng)計(jì)

常德酸洗機(jī)組從2011年元月試生產(chǎn)到2012年11月30日物料總消耗如下表：

6. 國內(nèi)含氟酸洗廢棄物資源化技術(shù)開發(fā)現(xiàn)狀調(diào)查

氟是人體必需的微量元素之一，適量的氟有益于人體健康，但是含量過低或過多都會(huì)危害健康，特別是過多會(huì)引起氟中毒。人們?nèi)粘ｏ嬘盟恳话憧刂圃?.4～0.6mg/L，長(zhǎng)期飲用氟離子濃度大于1mg/L水對(duì)人體不利，嚴(yán)重的會(huì)引起氟斑牙與氟骨癥以及其他一些疾病，甚至?xí)T發(fā)腫瘤的發(fā)生，嚴(yán)重威脅人類健康。

現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展的同時(shí)，排放了大量的高濃度含氟工業(yè)廢水，這些廢水一般含有呈氟離子（F-）形態(tài)的氟。而很多企業(yè)尚無完善的處理設(shè)施來對(duì)這些廢水加以處理，排放的廢水中氟含量超過國家排放標(biāo)準(zhǔn)，氟離子濃度應(yīng)超過了10mg/L，嚴(yán)重地污染著人類賴以生存的環(huán)境的同時(shí)給人類的健康造成很多威脅。因此，高濃度含氟廢水處理研究成為了當(dāng)前環(huán)保及衛(wèi)生領(lǐng)域重要的研究課題。

當(dāng)前，國內(nèi)外高濃度含氟廢水的處理方法有數(shù)種，常見的有吸附法和沉淀法兩種。其中沉淀法主要應(yīng)用于工業(yè)含氟廢水的處理，吸附法主要用干飲用水的處理。另外還有冷凍法、離子交換法、超濾除氟法、電凝聚法、電滲析、反滲透技術(shù)等方法。

其中沉淀法是高濃度含氟廢水處理應(yīng)用較為廣泛的方法之一，是通過加藥劑或其它藥物形成氟化物沉淀或絮凝沉淀，通過固體的分離達(dá)到去除的目的，藥劑、反應(yīng)條件和固液分離的效果決定了沉淀法的處理效率。

6.2 “含氟廢水處理高干污泥制備技術(shù)”項(xiàng)目簡(jiǎn)介

浙大易泰環(huán)境科技有限公司與浙江大學(xué)聯(lián)合研發(fā)了“含氟廢水處理高干污泥制備技術(shù)”，并已成功實(shí)現(xiàn)工程化應(yīng)用。

6.2.1 技術(shù)研發(fā)背景

含氟廢水處理污泥含水率約65%，屬危險(xiǎn)固廢。目前大多采用堆放處置，占地多，存在二次污染；若按危險(xiǎn)固廢處理，成本太高。污泥的主成份為氟化鈣。氟作為一種戰(zhàn)略資源，廢棄處理造成浪費(fèi)和污染，而將含氟廢水處理污泥制成高干污泥，可以回收其中的氟化鈣資源替代螢石，實(shí)現(xiàn)減排、降耗、增效的目的。

6.2.2 工藝流程

含氟廢水處理高干污泥制備技術(shù)流程：

誘導(dǎo)結(jié)晶→出 水→含氟廢水→高干污泥→回收氟化鈣→石灰/鹽酸→純化生長(zhǎng)。

6.2.3 技術(shù)參數(shù)

（1）污泥含水率＜30%

（2）污泥中氟化鈣含量＞95%（扣除廢水中硫酸根、碳酸根等可與鈣形成沉淀的離子的影響）

（3）氟元素回收率＞98%

（4）污泥脫水性能：很好

6.2.4 工藝特點(diǎn)

（1）污泥中氟化鈣含量高、含水率低、可替代螢石回收氟資源。

（2）工藝設(shè)計(jì)充分考慮現(xiàn)有設(shè)備與構(gòu)筑物的復(fù)用，新增投資少。

（3）采用在線監(jiān)測(cè)儀表，實(shí)現(xiàn)在線控制。

（4）反應(yīng)條件溫和，在室溫和大氣壓下運(yùn)行，無二次污染。

6.2.5成本分析

高干污泥制備新增成本：約 500 元/t 絕干污泥

高干污泥回收價(jià)值：約 2000 元/t 絕干污泥

6.3 國內(nèi)浮選富集含氟污泥中CaF2的研究

國內(nèi)某單位通過對(duì)含氟污泥的物理和化學(xué)特性分析，污泥的粒級(jí)80％以上分布在-200~+320目之間，這一點(diǎn)完全符合氟化鈣浮選生產(chǎn)工藝要求。因此考慮對(duì)含氟污泥進(jìn)行集中再浮洗，可重新回用到無機(jī)或有機(jī)氟化工生產(chǎn)中。污泥中氟化鈣含量較高，干污泥中CaF2含60％以上的CaCO，其它為一些無機(jī)顆粒及沉淀時(shí)包裹下來的有機(jī)物等雜質(zhì)，含量較少。如此高的CaF2含量的含氟污泥是一種很好的氟資源。通過有效方法對(duì)污泥中的CaF2進(jìn)行浮選富集，浮選后精泥中氟化鈣含量達(dá)到9O％，精泥可重新作為螢石粉劑或作它用。具體浮選工藝流程見圖1。

圖1 浮選富集含氟污泥回收CaF2工藝流程

6.4 含氟特種污泥在水泥生產(chǎn)中資源化利用

含氟污泥中氟化鈣含量達(dá)6O％以上。完全有可能實(shí)現(xiàn)資源化利用．這樣既消除了氟的二次污染．又可以利用有限的氟資源。有關(guān)試驗(yàn)研究．以10％～20％不等比例含氟污泥的添加入石膏原料作為水泥生產(chǎn)的配料．不僅不影響水泥生產(chǎn)質(zhì)量，而且可以節(jié)省其它原料消耗。

6.5 含氟污泥在鋼鐵冶煉中的應(yīng)用

煉鋼生產(chǎn)常加入加入螢石，提高熔液的流動(dòng)性，除去有害雜質(zhì)硫和磷。螢石的主要成分為氟化鈣，是提取氟的重要礦物。螢石有很多種顏色，也可以是透明無色的。

氟化鈣在鋼鐵工業(yè)生產(chǎn)中是有效的降熔點(diǎn)劑，氟化鈣作為助熔劑，可降低熔點(diǎn)，增加渣的流動(dòng)性。它與石灰共用時(shí)可以降低鋼中的硫、磷的含量。氟化鈣具有能降低難熔物質(zhì)的熔點(diǎn)，促進(jìn)爐渣流動(dòng)，使渣和金屬很好分離，在冶煉過程中脫硫、脫磷，增強(qiáng)金屬的可煅性和抗張強(qiáng)度等。因此，它作為助熔劑被廣泛應(yīng)用于鋼鐵冶煉及鐵合金生產(chǎn)、化鐵工藝和有色金屬冶煉。而鋼鐵冶煉工業(yè)對(duì)通常使用的螢石中的CaF2含量要求沒有氟化工生產(chǎn)高，只要指標(biāo)合格即可。因此，含氟污泥可考慮直接作為螢石粉劑應(yīng)用于鋼鐵生產(chǎn)，開辟含氟污泥資源應(yīng)用的新領(lǐng)域。

氟化鈣還有很多用途，如作為煉鋁生產(chǎn)用的熔劑，用于制造乳白玻璃、搪瓷制品、高辛烷值燃油生產(chǎn)中的催化劑等等。

6.5.1 一般煉鋼用螢石粉成分指標(biāo)

6.5.2 特一級(jí)螢石粉物理化學(xué)指標(biāo)

密度:3.18（g/cm3）

CaF2含量≥:98%

SiO2含量≤:1.0

莫氏硬度:4

CaCO3含量：≤0.3

顏色:白

硫含量≤:0.01%

熔點(diǎn):1350（℃）

磷含量≤:0.01%

CaF2含量≥:97（%）

SiO2含量≤:1.5（%）

CaCO3含量≤:0.4（%）

硫含量≤:0（%）

磷含量≤:0（%）

密度:3.18（g/cm3）

莫氏硬度:4

顏色:白

熔點(diǎn):1350（℃）

6.5.3 湘投鈦金與漣鋼大同公司冶金氟化鈣球團(tuán)試制項(xiàng)目

湘投鈦金公司在2012三季度與漣鋼大同公司通過相互了解和協(xié)商，達(dá)成了利用鈦板酸洗機(jī)組產(chǎn)生的含鈦含氟的化合物廢棄污泥進(jìn)行氟化鈣球團(tuán)產(chǎn)品試驗(yàn)項(xiàng)目開發(fā)的初步協(xié)議，并開展了資源調(diào)研、取樣化驗(yàn)和產(chǎn)品試制等具體工作。廢棄回收原料和試制產(chǎn)品的化驗(yàn)結(jié)果見下表1，表2所示。                                              表1 含氟含鈦污泥送樣檢測(cè)結(jié)果               委托單位：湘投鈦金 2012/12/12  

表2 含氟含鈦污泥高干球團(tuán)送樣檢測(cè)結(jié)果         委托單位：湘投鈦金 2013/2/15                                               

從以上結(jié)果可知，廢水處理氟化鈣收得率較高，廢棄的氟化物污泥完全可以通過添加適當(dāng)和適量的粘接劑，采用壓制成形和烘烤干燥，制成一定強(qiáng)度和不同氟化鈣成分要求的冶金熔劑在鋼鐵冶煉中應(yīng)用。

該項(xiàng)目的下一步計(jì)劃是進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)的工業(yè)性應(yīng)用試驗(yàn)，可選擇漣鋼、衡管或冷鋼煉鋼爐作為試用場(chǎng)合，在取得試用結(jié)果后即可確定該項(xiàng)目的具體實(shí)施方案。

經(jīng)濟(jì)效益分析

表3 煉鋼用螢石市場(chǎng)價(jià)格

按本公司年產(chǎn)5000t/年鈦成品計(jì)算，外委處理含氟含鈦污泥1710t的費(fèi)用將達(dá)342萬元/年。目前市場(chǎng)含氟化鈣50~70%的工業(yè)級(jí)冶金螢石價(jià)格在1200~2000元/t左右，鈦金公司如通過科學(xué)合理的手段和及時(shí)有效的方法進(jìn)行資源化利用，不但可減少數(shù)百萬的支出，還有望可獲得一定的收益。

另外，目前常德酸洗機(jī)組實(shí)際的鈦金屬損耗量統(tǒng)計(jì)平均在3%，鈦金屬洗損量應(yīng)為150t/年，含鈦金屬鹽的回收利用還有進(jìn)一步的開發(fā)研究的價(jià)值。應(yīng)進(jìn)一步開展本公司廢棄含氟含鈦資源的調(diào)研及其處理技術(shù)、應(yīng)用技術(shù)和市場(chǎng)需求的調(diào)研。

社會(huì)效益分析

從含氟特種污泥的來源、特性分析中可知，污泥中氟化鈣含量高，達(dá)60％以上，是一種可利用的資源，可以認(rèn)為在理論上是科學(xué)的，在技術(shù)上也是可行的，完全能實(shí)現(xiàn)含氟污泥的無害化和資源化利用。從生態(tài)環(huán)境優(yōu)化和資源節(jié)約來看，鈦金屬酸洗含氟含鈦污泥的資源化利用是符合國家的戰(zhàn)略決策的，必然也應(yīng)該獲得各級(jí)和政府環(huán)保部門的大力支持。

7. 結(jié)束語

氟和鈦是重要的戰(zhàn)略資源物質(zhì)。國內(nèi)有關(guān)實(shí)驗(yàn)研究表明，含氟污泥三種可資源化利用途徑：一是集中污泥進(jìn)行浮選富集，回用于氟化工生產(chǎn)；二是作為助劑直接應(yīng)用于硅酸鹽工業(yè)；三是作為降熔點(diǎn)劑應(yīng)用于鋼鐵生產(chǎn)工業(yè)。

氟化鈦和氟化鈣是煉鋼中良好的脫氧、除氮及除硫劑。鈦金屬酸洗廢棄污泥中所含氟化鈦和氟化鈣是煉鋼需要的很好的熔劑，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含鈦含氟的污泥可以進(jìn)行簡(jiǎn)單回收和加工實(shí)現(xiàn)廢棄資源再利用。

綜上所述，開展鈦金屬酸洗含氟含鈦污泥的資源化利用，是企業(yè)一項(xiàng)降低鈦板帶生產(chǎn)成本、提高效益、節(jié)約寶貴資源和減少環(huán)境污染的工作，也是建設(shè)資源節(jié)約型和環(huán)境友好型的社會(huì)的要求。

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