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誰能說自己的生活中不用鋰電池？ 手機(jī)、筆記本、平板、相機(jī)。。。他們最重要的一個(gè)部件恐怕就是電池了吧。。。 鋰電池的學(xué)名是“鋰離子二次電池”，發(fā)這個(gè)帖子的目的就是想跟大家聊聊這個(gè)小玩意。。。 首先聲明兩點(diǎn)： 1，我是從去年年末開始研究鋰離子電池的，目前還只是學(xué)習(xí)階段，沒什么原創(chuàng)性的進(jìn)展。 2，我是學(xué)電氣工程的，對(duì)鋰離子電池的研究，主要從使用者角度開展，主要研究鋰電的壽命預(yù)測(cè)與健康管理，鋰電池里面的化學(xué)過程也略有涉及，但是不怎么懂。  上圖為力神牌鋰離子電芯，本帖部分?jǐn)?shù)據(jù)及曲線來自于此。 目前的鋰離子電池，按照電解液的不同分為鋰離子電池和鋰聚合物電池，前者一般為圓柱形也有方形，后者一般呈扁平的包，如下圖所示，其性能與普通鋰離子電池相同。  按照正極材料分，有鈷酸鋰電池，錳酸鋰電池，磷酸鐵鋰電池等。前兩者差不多，磷酸鐵鋰電池的性能略有不同，其電壓比前者低0.5V，正常情況下只有3.2V，但可以大電流放電，而且比較安全，所以磷酸鐵鋰電池一般用作動(dòng)力電池。 ====================================================== 這個(gè)帖子比較學(xué)術(shù)。。。里面會(huì)有一些專業(yè)術(shù)語，在此先列舉出來： C0= 電池的設(shè)計(jì)容量，一般用mAh這個(gè)單位，比如黑莓9000的電池，設(shè)計(jì)容量就是1500mAh。 C=當(dāng)前可用容量，隨著電池的老化，能夠放出的電量越來越少，直接反映就是“我的手機(jī)待機(jī)不行了”。 用魯大娘之類的軟件可以看筆記本電池的可用容量，這個(gè)值肯定小于設(shè)計(jì)容量C0。 可用容量與壽命有直接線性關(guān)系，如圖所示：  一般認(rèn)為，當(dāng)C小于70%C0時(shí)，電池壽命完結(jié)。 soh=state of health，也就是電池的健康狀況，soh=C/C0 N=循環(huán)次數(shù)。。。一般老百姓對(duì)這個(gè)量的誤解最大，大家可能認(rèn)為電池充一下放一下就是一個(gè)循環(huán)，錯(cuò)！ 循環(huán)次數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)定義為：當(dāng)電池累計(jì)充、放電容量達(dá)到當(dāng)前可用容量的2倍時(shí)，算作一次循環(huán)。 也就是說，我從100%放電到0%，再充到100%，累計(jì)了200%，這算一個(gè)循環(huán)。 若從90%放電到60%，再充到80%，累計(jì)了30%+20%=50%，這只能算作四分之一個(gè)循環(huán)。。。 一般電池循環(huán)500次之后差不多就到壽了。 soc=state of charge ，即荷電狀態(tài)。。。通俗點(diǎn)講，就是剩余多少電量，用百分號(hào)表示。我們手機(jī)、筆記本上顯示的那個(gè)剩余電量，實(shí)際就是soc。 soc是個(gè)相對(duì)值，跟放電制度、環(huán)境因素等都有關(guān)系。其計(jì)算精度不太容易保證，一般用電流積分法計(jì)算，誤差較大。 關(guān)于soc和soh的計(jì)算和關(guān)系，可見參考文獻(xiàn)【8】。 注意此篇文獻(xiàn)中，式（1）有誤，應(yīng)該是soc=1-兩個(gè)q相比。 U=電池端電壓，一般指電池工作時(shí)的端電壓，由于內(nèi)阻的影響，這個(gè)值肯定不等于開路電壓E。 E=電池開路電壓，指電池?zé)o電流靜置時(shí)的電壓。這個(gè)量是電池的基本特征，只跟soc和溫度有關(guān)。鋰離子電池的開路電壓曲線如下圖所示：  可以看到平滑的放電區(qū)為3.7V～4.2V，一般設(shè)備認(rèn)為3.7V是放電終點(diǎn)，低于3.7V的區(qū)域，即使放出很少的電量，電壓下降也很厲害。當(dāng)然也有認(rèn)為3.6V是放電終點(diǎn)的，這個(gè)是人為規(guī)定值，我們做實(shí)驗(yàn)，都是以3.0V作為放電終點(diǎn)。 對(duì)于不同容量的電池，評(píng)價(jià)起來需要有個(gè)統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，比如同樣是1A電流放電，對(duì)于900mAh和2600mAh的電池來說，效果是不同的，所以我們用電池的標(biāo)稱容量來表示充放電電流，也就是xxC。 比如，對(duì)于900mAh的電池，1C的電流就是900mA；而對(duì)于1800mAh的電池來說，900mA只不過是0.5C了。 可以看出，C之前的那個(gè)數(shù)字的倒數(shù)，就是在此電流下，完全放電的時(shí)間，單位是小時(shí)。 參考文獻(xiàn)： http://u./file/e6cbbemh
鋰離子電池按形狀分，有兩種：方形和圓柱形。 上周末我跟我?guī)煹馨阉墓P記本電池拆了，暴力拆的。。。他說這個(gè)電池用不到15分鐘了已經(jīng)。。。 很清楚的看到，六芯電池，三串兩并，每節(jié)電池標(biāo)稱容量2200mAh。 串聯(lián)可以增加電壓，并聯(lián)增加容量。 所以三串兩并電壓就是3.7×3=11.1V，容量就是2200mAh×2=4400mAh 這是拆開的電芯，松下CGR18650CG型。 18650是這種電池的標(biāo)號(hào)，意思是18m粗，65mm長(zhǎng)。 
看到電池上有噴碼B，位置不同，極有可能是電池分選后噴上的。 B級(jí)電芯在容量、內(nèi)阻一致性方面比A級(jí)電芯差，而一致性較差的電芯，組成電池組時(shí)，問題比較多。尤其是當(dāng)某一兩節(jié)電池容量C下降或內(nèi)阻升高后，有可能會(huì)出現(xiàn)過放過充現(xiàn)像，加重電池老化，造成整個(gè)電池包可用容量的降低。具體可以看參考文獻(xiàn)【1】 我判斷這幾個(gè)電池肯定出現(xiàn)了很明顯的不一致現(xiàn)象。 我們實(shí)驗(yàn)室有充放電儀和電化學(xué)工作站，可以測(cè)定電池的充放電特性和阻抗特性。 
先說這些電池的放電特性，看圖： 
設(shè)定3.0V為放電終點(diǎn)，可以看到只有三節(jié)電池的放電容量C超過了1500，有兩節(jié)甚至只有1000，已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于標(biāo)稱2200mAh了。 這個(gè)實(shí)驗(yàn)是在常溫下做的，大約20攝氏度，放電電流為200mA。 可用容量C其實(shí)跟放電電流和溫度有一定關(guān)系！ 下圖是三洋大紅袍的官方手冊(cè)中給出的曲線，一般說來，放電電流越大、溫度越低，能放出來的容量就越少。 前者是因?yàn)閮?nèi)阻影響，這個(gè)后述；溫度影響了電池內(nèi)反應(yīng)的速度和程度，使得電池反應(yīng)放電減少，這個(gè)比較好理解。 
在寒冷地區(qū)，比如我所在的哈爾濱，冬季室外零下20度很正常，大家普遍有感覺，即室外使用相機(jī)很快就沒電了，就是這個(gè)原因。 另外，長(zhǎng)時(shí)間低溫下放電，對(duì)電池壽命會(huì)有一定的影響。 說到內(nèi)阻，玩手電的同學(xué)肯定都懂：一定要選內(nèi)阻小的電池。。。 其實(shí)廠家在設(shè)計(jì)電池時(shí)，有兩種方案：一種是大容量型，這種電池內(nèi)阻較大（60-80毫歐），容量一般在2000mAh以上，甚至接近3000mAh，市場(chǎng)上有超過3000的，不要買，都假的，能放出來2000就算你運(yùn)氣好；另一種是高倍率型，這種電池可以大電流放電，內(nèi)阻很小，20毫歐以內(nèi)。CREE手電放電電流能達(dá)到1A，你會(huì)發(fā)現(xiàn)用大容量電池可能不那么亮，但是放電時(shí)間長(zhǎng)，用高倍率電池很亮，但是時(shí)間短。。。 這兩者猶如魚與熊掌，不可兼得。 中學(xué)里我們學(xué)到，電池的實(shí)際模型應(yīng)該如下圖，即一個(gè)電壓源串聯(lián)一個(gè)內(nèi)阻Re。 
那個(gè)E就是開路電壓，電池放電時(shí)，輸出電壓U=E-I×Re，電池充電時(shí)，U=E+Re×I。 我們只討論放電情況。 如果這個(gè)內(nèi)阻很大，那么在大電流放電時(shí)，電池的壓降就會(huì)非常明顯，一旦輸出電壓U低于保護(hù)電壓，電池就會(huì)停止放電，此時(shí)放出的電量是小于電池可用電量C的，這種情況很不好解決，大多數(shù)電池壽命終結(jié)都是因?yàn)閮?nèi)阻過大導(dǎo)致的。 而這個(gè)內(nèi)阻，跟soc和循環(huán)次數(shù)N都有直接關(guān)系，一般認(rèn)為，soc越大，內(nèi)阻越小，N越大，內(nèi)阻越大。 所以有學(xué)者試圖通過研究電池的內(nèi)阻特性來預(yù)測(cè)和判斷電池的壽命健康狀態(tài)。 實(shí)際上，電池的內(nèi)阻成分比較復(fù)雜，不能用一個(gè)電阻就表示，相關(guān)研究大家可以看參考文獻(xiàn)【2】。 下圖為Randles等效電路模型，這是一種最簡(jiǎn)單的電池阻抗模型。 
其中有多個(gè)電阻和一個(gè)電容，分別代表了電池電極過程中的溶液內(nèi)阻、傳荷、雙電層和擴(kuò)散現(xiàn)象，這些等效元件的值跟電池soc和壽命都有關(guān)系。 因?yàn)橛袀€(gè)電容，所以這個(gè)電路的阻抗值就是個(gè)復(fù)數(shù)，而且跟工作電流的頻率有一定關(guān)系，不同頻率下電池等效電路的響應(yīng)，稱為阻抗譜，從阻抗譜中可以解算出等效元件的參數(shù)，來表征電池壽命情況。 于是我用電化學(xué)工作站對(duì)那六個(gè)電芯進(jìn)行了測(cè)試，阻抗譜如圖：
圖形越偏向左下角，阻抗越小。 結(jié)合前面那個(gè)放電容量的曲線，可以很清楚的看到，容量越低的電池，阻抗越大，而且這個(gè)趨勢(shì)非常明顯，區(qū)分度非常高。 美國航空航天局（NASA）阿姆斯（Ames）實(shí)驗(yàn)室的Goebel教授正是利用了這一特性，結(jié)合粒子濾波技術(shù)，對(duì)電池壽命預(yù)測(cè)進(jìn)行了研究，取得了一定成果，詳見參考文獻(xiàn)【3】 總結(jié)一下，電池單次放電的soc情況和電池的壽命soh是兩個(gè)不同的概念。 單次放電過程中，隨著soc的下降，電池電壓U越來越低，內(nèi)阻越來越大，這個(gè)過程是可逆的，充電即可恢復(fù)。 在電池整個(gè)壽命周期內(nèi)，隨著循環(huán)次數(shù)N的增加，電池的可用容量越來越少，soh的值越來越小，內(nèi)阻越來越大，這個(gè)過程不可逆。 再說充電，鋰電池推薦的充電制度為先恒流在恒壓。 恒流階段，電池電壓隨充入的電量而增加，一直到4.2V保護(hù)電壓為止，轉(zhuǎn)入恒壓充電模式。 恒壓充電階段，電壓恒定在4.2V，電流越來越小，到設(shè)定的截止電流為止，一般設(shè)定為0.02C，1800mAh的電池就是36mA。 三洋大紅袍的充電曲線如圖所示：
看電池等效模型，由于內(nèi)阻的存在，充電是電池電壓U=E+Re×I，當(dāng)電流較大或者內(nèi)阻較大時(shí)，實(shí)際充入電池的電量，并不是充入電流隨時(shí)間的積分值。當(dāng)U=4.2V限制電壓時(shí)，實(shí)際并未充滿，也就是80%左右，而且充電電流越大，充的越少。 這就是為什么用直沖充電，感覺不如用電腦usb充電來的實(shí)在，因?yàn)榍罢叩碾娏鬏^大。 到此，介紹了一些鋰電池相關(guān)的知識(shí)，說的不系統(tǒng)，也比較亂，希望大家能多多向我提問，討論起來對(duì)我也是個(gè)促進(jìn)學(xué)習(xí)的過程。。。 ==================================== 簡(jiǎn)單介紹下鋰電池充電的知識(shí) 網(wǎng)上各種充放電指南，大多數(shù)不靠譜，前些日子在cnBeta上看到個(gè)非?？孔V的，找不到了，我用自己的話講一講吧。 1，只要用，電池就會(huì)老化，就會(huì)壞，只是個(gè)時(shí)間問題，通過1樓中循環(huán)次數(shù)的定義就可以知道。 2，千萬不要過充電，過充是引起爆炸起火的一個(gè)主要原因，這個(gè)下一樓單獨(dú)敘述。 3，不要過放電，對(duì)電池壽命損傷很大。 4，一般設(shè)備里，都有保護(hù)芯片，不會(huì)出現(xiàn)過充過放的現(xiàn)象，所以2、3兩條您可以忽略。前些日子實(shí)驗(yàn)室里不小心把一節(jié)鋰電池放電到了2.3V，充好了接著用，問題還沒發(fā)現(xiàn)。 5，最好用直充，盡量避免用座充，尤其是山寨國產(chǎn)座充，可能會(huì)有過充現(xiàn)象。 6，電池最佳循環(huán)方案是：盡量淺的充放電深度，換句話說就是“少食多次”。 7，盡量不要再過高或者過低的溫度下使用電池。18650型鋰電手冊(cè)推薦的放電溫度為-20～60攝氏度。 8，筆記本電池中有很成熟的管理芯片，不會(huì)有過分循環(huán)問題，所以沒事就插在電腦上吧，電腦都用壞了還留這個(gè)新電池，您怎么想的？ 另，筆記本電池本來就是個(gè)后備電源，突然停電什么的，要是把電腦閃壞了，哪兒頭合適呢？ 9，鋰電池是個(gè)消耗品，壞了就換，但是不要亂扔，里面有貴重金屬，可以回收。 10，根本不存在前三次激活的問題，但是據(jù)我實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，新電池化成之后，循環(huán)個(gè)三四次之后，可以達(dá)到最大容量，標(biāo)稱1800mAh的力神電池，第4次循環(huán)之后，普遍超過這個(gè)值，有的甚至達(dá)到了1900mAh。 11，您想，誰最想您的電池壞掉然后換新的？沒錯(cuò)，電池生產(chǎn)商，所以我懷疑那些謠言都是他們散出來的，不是他們不了解電池，而是他們太了解電池。。。 12，還沒想出來，您問吧。。。 好久不寫類似科普文，語言都有點(diǎn)匱乏了。。。
為了防止爆炸，電池設(shè)計(jì)者使用了防爆性能較好的電解液，并且采用了防爆閥，如下圖所示：
這是18650型電池的正極帽部分，當(dāng)電池內(nèi)部壓力升高，那個(gè)半球面膜就會(huì)被頂開，此時(shí)電池與外電路開路，沒有了電流，強(qiáng)制停止了電池反應(yīng)。如果電池內(nèi)壓繼續(xù)增大，電解液就會(huì)從防爆閥上的開口處噴涌而出，不至于造成整個(gè)電池的炸裂。 但是，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在斷開電路之后，電池還有可能繼續(xù)反應(yīng)，溫度持續(xù)升高，進(jìn)入了一種不可控的狀態(tài)，我們稱之為“熱失控”。如圖所示：
可見過充到4.6V之后，電壓急劇上升。溫度隨之爆漲，超過手冊(cè)規(guī)定的60攝氏度，并且一路飆升，直至爆炸。 熱失控的主要因素就是電池內(nèi)部短路，短路的原因有多種。 過充導(dǎo)致電池發(fā)熱，高溫?zé)父裟ぃ≒E或PP材料的，140度就差不多了），造成內(nèi)短路，這個(gè)是熱失控中最為常見的類型。 另外，擠壓、針刺等物理損傷也有可能造成電池內(nèi)短路，后果就是發(fā)熱——燒穿隔膜——熱失控。 這類問題可以詳見參考文獻(xiàn)【5】和【6】 一般說來，電池在出現(xiàn)安全問題之前，一個(gè)最顯著的特征就是發(fā)熱，而且是不可控的發(fā)熱。 正常情況下，只要電池在工作，電流就會(huì)在內(nèi)阻上發(fā)熱，發(fā)熱功率p=I^2×R×t，焦耳定律。 這個(gè)發(fā)熱率不太大的時(shí)候，可以通過電池外殼的熱輻射和熱對(duì)流散熱，散熱率也是可以計(jì)算的。 若散熱率大于發(fā)熱率，此時(shí)電池溫度會(huì)下降，這個(gè)很安全。 當(dāng)發(fā)熱率大于散熱率的時(shí)候，大家就要小心了，此時(shí)電池上會(huì)有熱量**，電池溫度升高，反應(yīng)愈加劇烈。 此時(shí)您最好停止電池的工作，等散熱完畢，溫度降下來再用。 我有個(gè)比較老的筆記本，電池也不太行了，充電的時(shí)候，由于充電電流很大，筆記本電池非常燙，甚至到了燙手的地步，這時(shí)筆記本會(huì)自動(dòng)停止充電，等溫度降下來后才繼續(xù)，這是由于筆記本電池包中帶有溫度傳感器，管理芯片中有相應(yīng)的溫度保護(hù)程序，所以不至于發(fā)生嚴(yán)重的后果。如果這個(gè)溫度傳感器出了問題，大家可能就會(huì)在報(bào)紙或電視上看到一起嚴(yán)重的筆記本電池爆炸事故。。。 說到筆記本電池組。。。這個(gè)是個(gè)很成熟的電池管理系統(tǒng)，見下圖【7】：
電池組（尤其是電動(dòng)車用電池組）的安全問題，一直是相關(guān)科研人員研究的重點(diǎn)。 另外，不同的電池材料的抗高溫性能也不同，目前最新的鋰離子聚合物電池，其電解液不是液態(tài)的，而是類似果凍的膠狀體，此類電池很難發(fā)生起火爆炸，甚至連針刺擠壓這種物理損傷，都很難造成安全問題。 未來鋰電池安全的發(fā)展趨勢(shì)就是：電解液呈膠狀甚至固態(tài)，電池受到物理損害不出問題，甚至被子彈擊穿、被切割也只是損失了一部分容量，對(duì)于電壓和放電性能等沒有影響。 對(duì)于我們普通用戶來說，大可不必關(guān)心電池爆炸的問題，碰到這個(gè)事的概率微乎其微，恐怕比出門被車撞傷的概率都低。 這主要是因?yàn)槲覀兪褂玫碾姵?，都帶有保護(hù)板，保護(hù)板的作用就是限定最大放電電流和上下限電壓，并且根據(jù)溫度情況決定電池是否工作。筆記本就不說了，手機(jī)電池至少有三個(gè)輸出觸點(diǎn)，其中兩個(gè)是正負(fù)極，另一個(gè)就是溫度輸出，通過這個(gè)接口將電池包溫度傳給手機(jī)，當(dāng)溫度超過一定的值，手機(jī)就會(huì)過熱保護(hù)（還記得火烤iPhone么？）。
目前報(bào)道的電池爆炸問題，我個(gè)人分析主要有以下幾個(gè)原因： 1，物理損傷，就是擠壓針刺什么的，把電池弄的內(nèi)短路了，這個(gè)完全控制不住。 2，使用環(huán)境過熱，比如有個(gè)報(bào)道說某廚師的手機(jī)電池，在褲兜里炸了，原因就是他褲兜部分靠近灶臺(tái)，長(zhǎng)時(shí)間熱量累積導(dǎo)致電池過熱。 3，電池管理有問題，一般就是保護(hù)板的問題，造成電池過充爆炸。這類報(bào)道比較普遍，就是說充電給充炸了的。尤其是一些山寨萬能充，為了省成本，電路非常簡(jiǎn)單，你們懂的。。。 4，電池組的問題，可能是組內(nèi)電池短路或者保護(hù)板出問題什么的，是由外短路造成電池過熱進(jìn)而爆炸，這類問題主要體現(xiàn)在筆記本電池組起火上。 |
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