黃銅礦、黃鐵礦屬于典型的硫化礦礦物。常規(guī)的浮選分離方法是用黃藥類捕收劑，當含有可供回收的貴金屬時則混用黑藥類捕收劑，如丁基銨黑藥。廣泛采用的黃鐵礦抑制劑則是石灰。盡管石灰是黃鐵礦良好的抑制劑，但也存在著缺點：用量大、泡沫容易發(fā)粘、銅精礦質(zhì)量不高、設(shè)備及管道易結(jié)垢等，其用量大小還直接影響到伴生金的回收。因此，宜采用新方法研究黃鐵礦的抑制。
基于傳統(tǒng)的以捕收劑—pH及捕收劑一抑制劑匹配為主要特征的硫化礦浮選研究方法。結(jié)合硫化礦電化學(xué)調(diào)控浮選研究方法，即通過電位一pH匹配，調(diào)節(jié)和控制導(dǎo)致硫化礦表面疏水化和親水化的電化學(xué)反應(yīng)，達到浮選與分離目的的一種研究方法，可以方便地 進行銅硫浮選分離及機理的研究。因為在研究過程中，既考慮了浮選藥劑的化學(xué)作用，又注意到了礦漿電位的調(diào)控作用。
本文給出了黃銅礦，黃鐵礦在所研究條件下的浮選行為，并對浮選機理進行了討論。
1 試驗方法
將純黃銅礦、黃鐵礦分別用瓷球磨筒磨細，其中一0.152＋0.053mm粒級用于單礦物浮選試驗。浮選前用超聲波清洗礦物表面。用于測接觸角和電化學(xué)試驗的塊礦和電極也分別由黃銅礦和黃鐵礦純礦物制得。經(jīng)測定，黃銅礦和黃鐵礦礦物含量分別為94.79%和 97.27%。試驗中，用次氯酸鈉（鈣）、硫化鈉等調(diào)節(jié)礦漿氧化還原電位。用鉑電極一飽和甘汞電極對測量礦漿電位，以Eh表示(SCE）。用丁基黃藥作捕收劑，丁甚醚醇作起泡劑，其濃度為10～15mg/L。
研究浮選機理時采用HPO－I型雙電極恒電位儀作電化學(xué)研究，ESGALABMK I型XPS儀作表面檢測研究。
2 捕收劑誘導(dǎo)浮選的試驗結(jié)果
2.1基本浮選行為
圖1為黃銅礦的丁基黃藥誘導(dǎo)浮選與pH值的關(guān)系。由圖可見，pH＜3.5時，黃銅礦可浮性開始下降，pH＞4.0，黃銅礦可浮性很好，即使在高pH位下也是如此。從圖中礦漿電位的測定結(jié)果看．當pH值從2.7增加到12.0時，礦漿電位迅速從0.303V(SCE）下降到－0.O1V(SCE）。而黃銅礦可浮性一直很好，說明黃銅礦的浮選電位區(qū)間較寬。
圖2為黃鐵礦的丁基黃藥誘導(dǎo)浮選與pH值的關(guān)系。由圖可見，黃鐵礦在酸性和弱堿性介質(zhì)中幾乎全部能夠上??；堿性介質(zhì)中，可浮性開始下降，pH＞10后，黃鐵礦上浮率下降得較快。同時，當?shù)V漿pH值3.0增加到12.0時，礦漿電位從0.305V(SCE）下降到－0.012V(SCE），較高的礦漿電位值對應(yīng)著黃鐵礦高的上浮率．反之亦然。
圖1 礦漿pH值對黃銅礦誘導(dǎo)浮選率（R）和礦漿電位（Eh）的影響
圖2 礦漿pH值對黃鐵礦誘導(dǎo)浮選率（R）和礦漿電位（Eh）的影響
2.2 礦漿電位的影響
圖3為高錳酸鉀為氧化劑時，其濃度大小對礦漿電位和黃銅礦、黃鐵礦上浮率的影響。由圖可見，在pH6.8時，當高錳酸鉀濃度由12mg/L增加到75mg/L時，礦漿電位則由0.675V（SCE)增加到0.795V（SCE），盡管增加幅度不大，但黃銅礦和黃鐵礦的上浮率卻大幅度下降,與圖1、圖2中黃銅礦、黃鐵礦的基本浮選行為相比較，在圖1、圖2中，pH6.8時,礦漿電位在0.170～0.180v,此時黃銅礦、黃鐵礦都有很好的上浮率。
但在圖3中，同樣在pH6.8時,由于礦漿電位升高至o.675V以上, 而使黃銅礦、黃鐵礦的上浮率大大降低，可見，礦漿電位是決定黃銅礦、黃鐵礦黃藥誘導(dǎo)浮選最重要的控制因素，其次才是pH值，丁基黃藥濃度等因素。
由干高錳酸鉀對黃銅礦和黃鐵礦都有強的抑制作用，不能用于黃銅礦和黃鐵礦的浮選分離，故進一步研究了具有氧化性的次氯酸鈉，次氯酸鈣作調(diào)整劑的情況，井與CaO作調(diào)整劑的請況作了比較。
圖3 KMnO4濃度對礦漿電位（Eh）和黃銅礦、
黃鐵礦上浮率（R）的影響（pH6.8）
圖4 調(diào)整劑濃度對黃銅礦上浮率的影響
圖4為3種調(diào)整劑分別對黃銅礦上浮率的影響情況。這3種調(diào)整劑的作用趨勢相同，即隨其濃度增加，黃銅礦上浮率逐漸下降，但即使在用量為300mg/L時，黃銅礦上浮率仍大于80%，可見3種調(diào)整劑對黃銅礦浮選的抑制作用不強烈，它們的抑制作用大小順序是CaOCl2＞CaO＞NaOCl。
圖5同樣為3種調(diào)整劑對黃鐵礦上浮率的影響情況。其中，隨NaOCl用量增加，對黃鐵礦的抑制作用不強，但CaO和CaOCl2隨用量增加卻對黃鐵礦有很好的抑制作用，當濃度增加到100mg/L以后，黃鐵礦幾乎不可上浮。CaOCl2與CaO相比較，相同濃度下，CaOCl2對黃鐵礦的抑制作用比CaO強，因此，用CaOCl2來抑制黃鐵礦時用量要比CaO少，這與CaOCl2本身有氧化作用有關(guān)。此外，NaOCl盡管也有氧化用用，但它的抑制作比CaOCl2和CaO差，這與NaOCl中缺少含鈣物質(zhì)有關(guān)。
圖5 調(diào)整劑濃度對黃鐵礦上浮率（R）的影響
圖6 硫化鈉濃度對礦漿電位（Eh）和礦物上浮率（R）的影響
圖6為硫化鈉作調(diào)整劑時對礦漿電位和黃銅礦、黃鐵礦上浮率的影響。圖中，硫化鈉作為礦漿還原電位的調(diào)整劑，隨其濃度增加，礦漿電位從0.20V左右下降到－0.18V（SCE）左右，但對黃銅礦和黃鐵礦上浮率的影響不同。圖中，隨硫化鈉用量增加，黃銅礦上浮率逐漸下降，而黃鐵礦上浮率卻仍然維持很高。這一點與圖1、圖2中黃銅礦、黃鐵礦的基本浮選行為在低電位下黃銅礦上浮率很好而黃鐵礦下降不一致，說明當用化學(xué)法調(diào)節(jié)礦漿電位時，黃銅礦、黃鐵礦的可浮性不僅與它們提供的礦漿氧化電位有關(guān)，而且與它們的化學(xué)組成有關(guān)。
3 無捕收劑浮選的試驗結(jié)果
3.1 次氯酸鈣與氧化鈣作用效果比較
圖7為CaO和CaOCl2對黃銅礦、黃鐵礦上浮率的影響。沒有捕收劑存在下，隨調(diào)整劑用量增加，黃銅礦上浮率逐漸下降，但在用量小于100mg/L時，其上浮率仍大于30%，而且對黃銅礦無捕收劑浮選的抑制能力大小為CaO＞CaOCl2。在用量小于60mg/L以前，隨用量增加，黃鐵礦上浮率急劇下降，用量大于60mg/L以后，黃鐵礦幾乎不可浮。此外，在用量小于180mg/L以前，CaOCl2的抑制作用強于CaO，在180mg/L以后，兩者作用效果相近。而抑制黃鐵礦的用量在100mg/L左右就行了。由此而見，無捕收劑浮選分離黃銅礦、黃鐵礦時，采用次氯酸鈣作調(diào)整劑效果要比CaO好，因為CaOCl2對黃銅礦抑制作用比CaO弱，而對黃鐵礦的抑制作用比CaO強，這都與CaOCl2有氧化作用有關(guān)。
圖7 調(diào)整劑濃度對礦物無捕收劑浮選的影響
圖8 硫化鈉濃度對礦漿電位（Eh）和礦物上浮率的影響（無捕收劑）
3.2 有硫化鈉的無捕收劑浮選結(jié)果
圖8表示硫化鈉對礦漿電位和黃銅礦、黃鐵礦上浮率的影響。由圖可見，硫化鈉濃度增加，礦漿電位下降，圖中黃銅礦可浮性逐漸下降，而黃鐵礦可浮性卻漸增加，說明使用硫化鈉對抑硫浮銅不利，但對黃鐵礦有誘導(dǎo)浮選作用，這對浮選含金黃鐵礦時可能有利。
4 討論
4.1表面氧化
硫化礦表面氧化生成的元素硫（S0）普扁被認為是一種疏水體而有利于它們的浮選。
黃銅礦表面可發(fā)生以下氧化反應(yīng)：
酸性介質(zhì)中：
堿性介質(zhì)中：
生成的CuS可進一步氧化為SO42－
酸性介質(zhì)中：
堿性介質(zhì)中：
黃鐵礦表面的氧化反應(yīng)有：
酸性介質(zhì)中：
或
堿性介質(zhì)中：
或
進一步氧化則有：
由上述反應(yīng)可見，適當?shù)谋砻嫜趸?，在黃銅礦、黃鐵礦表面都有元素硫生成，這將導(dǎo)致礦物表面的無捕收劑疏水化和浮選。但進一步的氧化，致使黃鐵礦表面S0被進一步氧化成SO42－，故其無捕收劑可浮性差。黃銅礦表面雖仍有S0生成，但CuS被氧化成Cu2＋ 或Cu（OH）2而造成其表面疏水性下降。
4.2 丁基黃藥與黃銅礦、黃鐵礦的作用
在Ph 6.86時，黃銅礦、黃鐵礦與丁基黃藥的作用產(chǎn)物全為捕收劑二聚物〔6〕。在高pH值調(diào)整劑CaO和帶氧化作用的高pH值調(diào)整劑CaOCl2作用下，黃鐵礦表面氧化速度高于丁基黃藥氧化為相應(yīng)雙黃藥的速度，因而黃鐵礦的浮選受到抑制，這是CaO和CaOCl2作用于黃鐵礦的一個重要方面，另一方面則是在黃鐵礦表面生成親水的含鈣化合物。
在適當?shù)碾娢粭l件下，黃藥在黃銅礦、黃鐵礦表面發(fā)生氧化，生成相應(yīng)雙黃藥產(chǎn)物，導(dǎo)致黃銅礦和黃鐵礦表面的捕收劑疏水化和浮選：
陽極反應(yīng)：
陰極反應(yīng)：
4.3含鈣物質(zhì)的作用
礦物表面親水性含鈣物質(zhì)的生成會抑制礦物的可浮性。圖9分別為在CaO和CaOCl2溶液中黃銅礦電極的循環(huán)伏安曲線。O1、R1與O2、R2這兩對氧化還原峰分別表示黃銅礦表面的兩個氧化反應(yīng)，而另一對氧化還原峰O3、R3則表示與溶液中含鈣物質(zhì)的作用有關(guān)。其物質(zhì)組成還有待于作XPS檢測來判別。
圖9 黃銅礦電極循環(huán)優(yōu)安曲線
圖10 黃鐵礦電極循環(huán)伏安曲線
圖10分別為CaO和CaOCl2溶液中黃鐵礦電極的循環(huán)伏安曲線。由圖可見，在高pH值下，代表黃鐵礦表面氧化生成元素硫（S0）的反應(yīng)O1峰幾乎消失，表明在CaO或CaOCl2作用下黃鐵礦表面強烈氧化，生成元素硫的可能性小。出現(xiàn)的O2峰可能表南由于含鈣物質(zhì)的富集受傳輸控制而出現(xiàn)的電流峰。同樣含鈣物質(zhì)的組成還得經(jīng)XPS檢測后判別。
圖11和12分別為黃銅礦、黃鐵礦受CaO或CaOCl2作用后的表面XPS檢測圖。經(jīng)分析，有如下結(jié)果：經(jīng)CaO作用后，黃銅礦表面主要生成CaSO4，而黃鐵礦表面則為親水性的CaOH＋和Ca2＋吸附。經(jīng)CaOCl2作用后，黃銅礦表面仍生成CaSO4，黃鐵礦表面則主要生成有CaCO3及少量CaCl2?？梢婞S銅礦、黃鐵礦表面生成不同種類的含鈣物質(zhì)是CaO、CaOCl2是抑制黃鐵礦的又一個重要方面。
圖11 CaO作用后礦物表面鈣擴展圖（清洗后）
圖12 CaOCl2作用后礦物表面鈣擴展圖
4.4 HS－ 與黃銅礦、黃鐵礦表面的作用
HS－ 在硫化礦表面吸附主要受礦漿電位和HS－濃度控制。有兩類吸附方式：
第一類：
第二類：
在黃鐵礦表面，HS－按第一類方式吸附，吸附的HS－ 可以氧化生成元素硫，因此，黃鐵礦有較好的硫誘導(dǎo)可浮性。在黃銅礦表面，HS－ 按第二類方式吸附，原因在于吸附上去的HS－難以氧化生成SO，Na2S加入使礦漿電位降低，不僅阻止了HS－ 的氧化，同時也妨礙了黃銅礦表面生成SO 的氧化反應(yīng)。因此，銅硫分離，添加Na2S對抑制黃鐵礦沒有好處。
5 結(jié)論
（1）在電化學(xué)調(diào)控下黃銅礦、黃鐵礦浮選分離時，如使用只提高礦漿pH值或單純具有氧化用用的調(diào)整劑，不能很好地抑制黃鐵礦，而使用同時具有氧化性和提高pH值作用的調(diào)整劑則能更好地抑制黃鐵礦。用化學(xué)藥劑調(diào)控礦漿電位時，黃銅礦、黃鐵礦的可浮性不僅與藥劑引起的礦漿氧化電位變化有關(guān)，而且還與它們的化學(xué)組成有關(guān)。
（2）使用CaOCl2作為調(diào)整劑進行銅硫浮選分離的效果優(yōu)于CaO，因為CaOCl2除具有CaO調(diào)整pH值的作用外，還能提供氧化作用。Na2S的添加不能促進銅硫浮選分離，包括有捕收劑和無捕收劑浮選。
（3）黃銅礦表面的適度氧化導(dǎo)致其無捕收劑浮選，黃鐵礦表面適當?shù)难趸茉黾悠淇筛⌒?，過量氧化則可浮性受到抑制。丁基藥藥對黃鐵礦的主要作用形式是形成雙黃藥，同時在黃銅礦表面也有雙黃藥形成。
